Эпоксидное связующее

Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Институт химии нефти Сибирского отделения АН СССР(54 ) ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ Изобретение относится к области изготовления связующих для армированных пластиков, пропиточных и заливочных компаундов, используемых в электротехнической и других отраслях промыаленности.Известно эпоксидное связующее,содержащее эпоксидную смолу, отвердитель и асфальтены1).Известное связующее не обладает высокой прочностью и термостабильностью в отвержденном состоянии,Известно также эпоксидное связующее по составу ингредиентов наиболее близкое к предложенному, включающее, 15 вес.ч.: 3,4-эпоксициклогексилметил- -3,4;эпоксициклогексанкарбоксилат (УП) 100; изометилтетрагидрофталевый анридрит 11,5; трио,4,6-диметиламинометил фенол (УП/2) 0,520Недостатком известного связующего является невысокая стойкость к термоокислительной деструкции в условиях повышенных температур (выше 300 оС)25 Цель изобретения - повышение стойкости к термоокислительной деструкции отвержденных эпоксидных связующих. Цель достигается тем, что композиция, содержащая, вес.ч,:УП-б 32 100Изометилтетрогидрофталевыйан гидрид 110-116трис,4,6-Ди- метиламинометилФенол 0,4-1,0, дополнительно содержит нефтяные асфальтены в количестве 0,1-1,0. Используемые нефтяные асфальтены выделены из нефти Советского месторождения Томской области.Асфальтены представляют собой черный блестящий порошок, он растворим в ароматических углеводородах, хлорсодержащих углеводородах, сероуглероде, не растворим в спиртах, эфирах,кетонах,алифатических углеводородах. Молекулярный вес. Элементный состав,Ъ: С 84,38 Н 8,1 бу О 1,00-2,26; б 0,4-2. При нагревании постепенно размягчаются (после 180 о наблюдается заметное размягчение), выше 360 - разлагаются с образованием газов и кокса. По химическому строению асфальтены (в том числе и асфальтены из неФти Советского месторождения Томской обл.) представляют собой полициклические, сильно конденсированные, в значительной мере ароматические системы с алифатическими цепями в качестве заместителей. Среди циклических структурных элементов присутствуют также 5- и бчленные гетероциклы с атомами кисло 5 рода, азота, и серы.В связи с малоизученностью асфальтенов могут быть охарактеризованы в настоящее время месторождением нефти и способом выделения. Нефть Советско го месторождения Томской обл, отнО- сится к сернистым нефтям, ее физико- химическая характеристика приведена в табл. 1.Применяемые асфальтены получены 15 осаждением петролейным эфиром (этот метод обычно применяется в лабораторной практике) .П р и м е р. Приготовлены композиции, отличающиеся:содержанием от-, Щ вердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида, ускорителя УП/2 и асфальтенов. Составы композиции приведены в табл. 2.Порядок приготовления композиции. Вемкость, снабженную мешалкой, помещают смолу УП, разогревают до 40-60 оС. После 20-30 мин перемешивания вводят расчетное количество отвер. дителя, ускорителя УП/2 (по капля 4 и мелкодисперсного порошка асфаль ЗЦ, тенов, через 15-20 мин связующее готово к употреблению. Для йзготовления отвержденных образцов связующее заливают в металлические Формы и отверждают в течение 13 ч по режиму: 35 выдержка при 100 оС- в течение 3 ч, при 120 С - 2 ч, при 150 С - 3 ч, при 170 ОС - 5 ч.Полученные образцы подвергают термостарению в термошкафу, определяют стойкость термоокисления деструкции термогравиметрическим методом и на установке окисления полимерных образцов кислородом.Результаты испытаний образцов, 4подвергавшихся термоокислению путем нагрева до 300 ОС в термошкафу соскоростью нагрева 50 ОС в час и последующего естественного охлаждения докомнатной температуры, приведены втабл. 3. Как видно из табл, 3 введение в композицию 0,1-10 вес.ч. асфальтенов способствует резкому увеличению термостабильиости эпоксидногосвязующего. Так, предел прочности наизгиб полимера с 2 вес.ч.асфальтеновпосле термостарения сохранется примерно на 60, тогда как у известногополимера всего на 7. При этом исходные свойства отвержденной композициис асфальтенами остаются практически 60на одном уровне с известной композицией.Увеличение термостойкости композиции в случае добавок нефтяных асфальтенов наблюдают также при термо гравиметрическом исследовании извест ного и предлагаемого связующего в приборе-дериватографе.Нагревание об разцов проводят в атмосфере воздуха и в инертном газе (аргоне) со скоростью 2,5 фС/мин.Результаты испытаний приведены в табл. 4.Из табл. 4 следует, что введение в известную композицию асфальтенов оказывает ингибирующий эффект - температура начала разложения полимера увеличивается на 25 ОС.Результаты испытаний образцов эпоксидного связующего ЭДТдо и после термостарения приведены в табл. 5.Как видно из табл. 5, введение в связующее ЭДТдо 2 асфальтенов (выше 2 резко снижалась прочность) приводит к заметному снижению прочности образцов в исходном состояниии не оказывает положительного термостабилизирующего эффекта на полимер в процессе его теплового старения, Однако это не может являться препятствием для использования асфальтенов в составе эпоксидного связующего на основе циклоалифатической смолы,ВУГ, поскольку в случае УПнаблюдается положительный эффект. Очевидно это связано с различием химической (физической) структур сшитых полимеров ЭДТи УПМ, что свидетельствует об избирательном действии асфальтенов.Сравнительный анализ показал, что термостабилизирующая способность нефтяных асфальтенов значительно выше таковой у битума (для сравнения был взят промышленный битум БНИ ) . Сравнительная оценка ингибирующей способности проводилась на модельноЭ реакции инициированного окисления кумола, используемой как метод тестирования потенциальных стабилизаторов полимерных материалов. Параметрами ,ннгибирующей способности являются констант скорости ипгибирования К 7 и концентрация ингибирующих групп.Характеристика ингибирующей способности асфальтенов и битума БНИ- ч приведена в табл. 6.Как видно из табл. б, константа скорости ингибирования у асфальтенов на два порядка выше, чем в случае битума, концентрация ингибирующих групп почти в 3 раза больше, т.е. ингибирующее действие битума БНИ очень мало.Окисление известной и предлагаемой композиций в виде порошка при 180 бС с навеской 100 мг осуществляют на специальной установке с целью измерения количества поглощенного кислорода и получения кинетических закономерностей окисления. Скорость скис"ления известной композиции (табл. 2,номер 6) составляет 0,03310 мм,жн763401 Таблица 1 85,7 13 08 0,33 0 77 0 12 0 84 32,3 61 2 7 79 1 4 0 01 в то время, как с асфальтенами 0,017 ф 10 мм/мин, т.е. в 2 раза меньше, что свидетельствует в данном случае об ингибировании окисления.Проверка влияния асфальтенов на свойства отвержденного связующего 5 ЭДТна основе эпоксидно-диановой смолы ЭД(состав, вес.ч.: ЭД100, алифатическая эпоксидная смола ДЭГ10; отвердитель-триэтаноламинтитанат 11) осуществлялась следукщим о образом. Порошок асфальтенов в мелкодисперсном состоянии вводили в нагретое до 60 ОС связующее, тщательно перемешивали, заливали в стандартные металлические формы и отверждали по 15 режиму: 100 С - 1 ч; 120 С - 2 ч;150 ОС - 5 ч, Параллельно готовили образцы исходного связукщего ЭДТ(контрольные) . Часть образцов сшито. го полимера испытывали для определения предела прочности при изгибе, 20 остальные подвергали термостарению (аналогично образцам из связующего УГМ) . Результаты всех испытаний композиций показывают значительные преимущества композиций, содержащих до- бавки асфальтенов,Композиции на основе смолы УП, содержащие асфальтены нефти, сохраня" ют прочность примерно в 9 раэ лучше после термостарения, чем известные (см. табл. 3) . Температура начала разложения образцов, стабилизированных асфальтенами, увеличивается на 25 сС.(см. табл. 4), а скорость окисления этих полимеров в 2 раза меньше, чем у известных композиций. Таким образом, использование предлагаемой композиции для изготовления ряда ответственных иэделий позволит снизить запас прочности,эакладываемый при расчете конструкции (с учетом потерь прочности в условиях термостареиия), а, следовательно, снизить вес изделий повысить их качество, долговечность и работоспособность.,ц хю м ХЙ 3 хцхц д охцы ЕЭХЦ ОЗЦЦХ ц хоо с 3 Ц Д мева О - 3 Х763401 Таблица 4 омпозиция 225/235 Известн мая компобл. 2, но 245/2 редлагиция (ер 6) Примечание. ны значения температу атмосфере воздуха, а инагреве в инертномТ В числителер при нагревев знаменателегазе-аргоне. аб ли рочностикг/смом после теии термоста1 рения ЭДТЭДТ+0,5 асфальтенов ДТ+1,0 сфальтено-10+2,0 Ъ альтенов 0 а,б л Асф алнефтместТомс тены и Советс ождени й обл. 5 ф 10 итум Б а 100-116 0,4-1,00,1-10мацки,и экспертизельство СССР/00,05.06.71 Крепышев В. ные полимеры иклоалифатич тические мас (прототип). др. Модифици- . основе некотох диэпоксидов. -Р 5, с. 28,нии роварых"Пла1977 с ы ИИПИ Заказ 6575/10 Тираж 549 дписное илиал ППП фПатент", г. Ужгоро Проектная,формула изобретенияЭпоксидное связующее, включакщее эпоксициклогексилметил,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, отвердитель иэометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель - трис,4,6-диметиламинометнлфенол, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения стойкости к термоокислительной деструкции, композиция дополнительно содержит нефтяные асфальтены при следующем соотношекомпонентов, вес.ч,:3,4-Эпоксициклогексилметил,4-эпоксициклогексанкарбоксилат 100,10 0,19Изометилтетрагидрофтлсвый ангидридтрис,4,6-ДиметилаьпнометилфенолНефтяные асфальтеныИсточники инфорринятые во внимание пр1. Авторское свидете445204, кл. С 0895