Способ получения линейных полиэфируретанов

Способ получения линейных полиэфируретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с диизоцианатом в расплаве, отличающийся тем, что, с целью предотвращения гелеобразования в процессе синтеза при наличии в полиэфире примесей основного характера до 40 мк экв НСl/г полиэфира, синтез осуществляют в присутствии хлоридов металлов переменной валентности, выбранных из группы, включающей SnCl₂ или SnCl₄ 5Н₂О, TiCl₄, SbCl₃, FeCl₃.

Изобретение относится к способам получения полиуретанов (ПУ), используемых в качестве деэмульгаторов нефтей, различных полиуретановых компаундов, а также в виде предполимеров как исходного сырья для различных покрытий, клеев, полиуретановых растворов и т.п.
Целью изобретения является предотвращение гелеобразования в процессе синтеза при наличии в полиэфире примесей основного характера до 40 мкэкв HCl/г полиэфира.
Для осуществления способа согласно изобретению в качестве диизоцианатов используют толуилендиизоцианат с соотношением изомеров 2,4/2,6 80/20 (ТДИ 80/20) и 4,4-дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ). Из гидроксилсодержащих соединений применяют блок-сополимеры окиси пропилена и окиси этилена молекулярной массы 2500 (Л-2500), 4200 (Л-4200) с повышенным показателем основности (ПО) (12 40) 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ (полиэфира) и полиоксипропиленгликоль (Л-1200) молекулярной массы 1200 с ПО 3 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ. Реакцию ведут при 50, 70 и 90^oC с оловоорганическими катализаторами (Кт) октоатом олова (00) и дилауринатдибутилоловом (ДЛДБО). Параллельно в этих же условиях проводят реакцию в присутствии хлоридов металлов переменной валентности (SnCl₄ или SnCl₄ 5H₂O, TiCl₄, SbCl₃, FeCl₃) в качестве ингибиторов вторичных реакций и одновременно катализаторов уретанообразования.
Получение по данному способу ПУ в условиях наличия примесей основного характера (0,1 40) 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ с диизоцианатами без образования вторичных структур в процессе синтеза ПУ демонстрируется примерами и фиг.1 4, которые отражают ход реакции уретанообразования (кривые доходят до 100% -ной конверсии NCO-групп) и вторичных реакций (кривые проходят выше 100%-ной конверсии NCO-групп). За 100%-ную конверсию принят расход NCO-групп на исходную концентрацию гидроксильных групп.
Образование вторичных структур подтверждается методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полос поглощения реакционной смеси в областях 1280 и 1420 см^-1, характерных для скелетных колебаний фрагмента -аллофанатных групп и триизоциануратного цикла соответственно.
Из фиг. 1 видно, что реакция гидроксилсодержащего соединения (Л-2500) с повышением содержанием основных примесей (ПО 12 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ) с ТДИ 80/20 при 50^oC даже в отсутствие Кт приводит к гелеобразованию за счет образования вторичных структур (фиг.1, кр.1). Со специально очищенным ПЭ-Л-2500 (ПО 0,1 10^-2) мкэкв HCl/г ПЭ реакция уретанообразования даже при 90^oC резко замедляется (фиг. 1, кр.2). Введение в реакционную систему Кт уретанообразования ДЛДБО приводит при 50^oC к гелеобразованию (фиг.1, кр.3). Применение же SnCl₄ или SnCl₄ 5H₂O в условиях повышенного ПО (12 40) 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ (фиг.1, кр.4,5,6) дает возможность исключить прохождение вторичных реакций при одновременном катализе уретанообразования. Аналогичные результаты дают и другие хлориды металлов переменной валентности типа TiCl₄, SbCl₃, FeCl₃ (фиг.2).
При реакции Л-2500 с ДФМДИ при 90^oC оловоорганический Кт приводит к гелеобразованию (фиг. 3, кр.1), а со SnCl₄ конверсия NCO-групп не превышает 100% (фиг.3, кр.2).
Реакция Л-1200 и ТДИ 80/20 при 90^oC в присутствии октоата олова также приводит к гелеобразованию (фиг.4, кр.1) в отличие от SnCl₄ (фиг.4, кр.2).
На примерах 17 и 18 показано, что в присутствии основных примесей (пример 17) и октоата олова (пример 18) вторичные реакции успевают проходить при синтезе ПУ даже при соотношении исходных NCO-групп к ОН-группам 0,7:1. Использование же SnCl₄ в качестве катализатора реакции уретанообразования позволяет исключить в процессе синтеза ПУ образование вторичных структур (пример 19).
Оловоорганические соединения (00) и ДЛДБО катализируют вторичные реакции, для чего были поставлены специальные опыты, имитирующие реакционную систему синтеза ПУ, но в отсутствие примесей, сопутствующих простым полиэфирам (примеры 20 23).
П р и м е р 1. В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 60,0 г сополимера Л-2500 (ПО 12 10^-2 мк экв HCl/г ПЭ) и 10,14 г ТДИ 80/20. Реакционную смесь перемешивают под аргоном при 50^oC. Через определенные промежутки времени определяют содержание свободных NCO-групп (фиг.1, кривая 1).
П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но с сополимером Л-2500 (ПО 0,1 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ), реакцию проводят при 90^oC (фиг.1, кривая 2).
П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но в присутствии ДЛДБО (0,0003 экв/кг).См. фиг.1, кривая 3.
П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но в присутствии SnCl₄ (0,002 экв/кг). Реакция достигает 100%-ной конверсии за 30 мин (фиг.1, кривая 4).
П р и м е р 5. В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой, нагружают 60,0 г сополимера Л-4200 (ПО 40 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ ) и 6,58 г ТДИ 80/20. Реакцию проводят в присутствии SnCl₄ (0,002 экв/кг) при 50^oC в токе аргона (фиг.1, кривая 5).
П р и м е р 6. Аналогично примеру 5, но в присутствии SnCl₄ 5H₂O (0,002 кэв/кг). Фиг.1, кривая 6.
П р и м е р 7. Аналогично примеру 1, но в присутствии SnCl₄ (0,001 экв/кг). Реакция достигает 100%-ной конверсии за 1 ч.
П р и м е р 8. Аналогично примеру 1, но в присутствии SnCl₄ (0,01 экв/кг). Реакция достигает 100%-ной конверсии за 20 мин.
П р и м е р 9. Аналогично примеру 4, но при 90^oC (фиг.2, кривая 1).
П р и м е р 10. Аналогично примеру 9, но в присутствии FeCl₃ (0,002 экв/кг). Фиг.2, кривая 2.
П р и м е р 11. Аналогично примеру 9, но в присутствии SbCl₃ (0,002 экв/кг). Фиг.2, кривая 3.
П р и м е р 12. Аналогично примеру 9, но в присутствии TiCl₄ (0,002 экв/кг). Фиг.2, кривая 4.
П р и м е р 13. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 60,0 г сополимера Л-2500 (ПО 12 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ) и 14,4 г ДФМДИ. Реакцию проводят в присутствии 0,001 экв/кг 00 при 90^oC под аргоном. Фиг.3, кривая 1.
П р и м е р 14. Аналогично примеру 13, но в присутствии SnCl₄ (0,002 экв/кг). Фиг.3, кривая 2.
П р и м е р 15. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 50,0 г Л-1200 (ПО 3 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ). 22,25 г ТДИ 80/20. Реакцию проводят в присутствии 0,005 экв/кг 00 при 90^oC под аргоном. Фиг.4, кривая 1.
П р и м е р 16. Аналогично примеру 15, но в присутствии SnCl₄ (0,002 экв/кг). Фиг.4, кривая 2.
П р и м е р 17. В двухгорлую колбу с мешалкой загружают 100,0 г Л-4200 (ПО 40 10^-2 мкэкв HCl/г ПЭ) и 3,08 г ТДИ 80/20 (NCO:OH 0,7:1). Реакцию проводят при 70^oC в токе аргона до исчезновения NCO-групп. Содержание аллофанатных групп в продукте реакции составляет 6% относительно исходных NCO-групп (определено методом ИК-спектроскопии).
П р и м е р 18. Аналогично примеру 17, но в присутствии 0,001 экв/кг 00. Содержание аллофанатных групп составляет 12% относительно исходной концентрации NCO-групп.
П р и м е р 19. Аналогично примеру 17, но в присутствии 0,002 экв/кг SnCl₄. Вторичные структуры в продукте реакции методом ИК-спектроскопии не обнаружены.
П р и м е р 20. В конической колбе с пришлифованной пробкой готовят смесь ТДИ 80/20, н-бутанола, 00 в эквивалентном соотношении NCO:OH:Kт 80:1:1. Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре. Прохождение реакции тримеризации изоцианата идентифицируют по появлению в ИК-спектре реакционной массы поглощения, характерного для триизоциануратного цикла в области 1420, 1715 см^-1.
П р и м е р 21. Аналогично примеру 20, но с ДЛДБО вместо 0,0.
П р и м е р 22. В конической колбе с пришлифованной пробкой готовят смесь ТДИ 80/20, диуретана (на основе 2,4 и н-бутанола) и 00 в эквивалентном соотношении NCO:NHCOOC₄H₉:Kт 2:1:0,04. Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре. Прохождение реакции образования аллофаната идентифицируют по появлению в ИК-спектре реакционной массы поглощения, характерного для скелетных колебаний фрагмента -аллофанатных групп при 1280 см^-1.
П р и м е р 23. Аналогично примеру 22, но с ДЛДБО вместо 0,0.
Способ получения линейных полиэфируретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с диизоцианатом в расплаве, отличающийся тем, что, с целью предотвращения гелеобразования в процессе синтеза при наличии в полиэфире примесей основного характера до 40 мк экв НСl/г полиэфира, синтез осуществляют в присутствии хлоридов металлов переменной валентности, выбранных из группы, включающей SnCl₂ или SnCl₄ 5Н₂О, TiCl₄, SbCl₃, FeCl₃.