Способ получения 1, 1, 1-дифторхлорэтана

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ДИФТОРХЛОРЭТАНА путем гидрофторирования хлорсодержащего этилена фтористым водородом в присутствии четыреххлористого олова при температуре 80 - 120^oС под давлением, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода втористого водорода, в качестве хлорсодержащего этилена берут хлористый винил, гидрофторирование проводят под давлением 8 - 15 ата и полученный продукт хлорируют хлором в количестве 0,7 - 1,2 моль на моль исходного хлористого винила при облучении актиничным светом с одновременной промывкой реакционной смеси водой.

Предлагается усовершенствованный способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана (хладона-142), используемого как хладагент в теплонасосных установках и трубокомпрессорных агрегатах, а также как промежуточный продукт в производстве фторопластов и фторкаучуков.
Известен способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана фторированием хлористого винилидена безводным фтористым водородом при нагревании до 60^оС в присутствии четыреххлористого олова в качестве катализатора [1] .
Недостаток способа - низкая степень использования фтористого водорода (менее 50% ).
Также известен способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана реакцией хлористого винилидена с фтористым водородом в жидкой среде, содержащей 1,1-дихлор-1-фторэтан [2] . Однако выход целевого продукта низок (60% ).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и эффективности является способ получения 1,1,1-дифторхлорэтана гидрофторированием хлористого винилидена фтористым водородом в присутствии четыреххлористого олова при температуре 150-180^оС под давлением 20-23 атм, с последующим редуцированием продуктов гидрофторирования до атмосферного давления, их отмывкой водой от кислых примесей (фтористого и хлористого водорода), нейтрализацией раствором щелочи, компримированием, конденсацией нейтральных продуктов и ректификацией конденсата с выделением целевого продукта и промежуточных фракций, содержащих побочные продукты гидрофторирования; фракцию, содержащую 1,1,1-трифторэтан (хдадон 143), сбрасывают в атмосферу, а из фракции, содержащей 1,1,1-дихлорфторэтан (хладон 141), последний отгоняют и возвращают на стадию гидрофторирования, расход фтористого водорода на получение 1 т 1,1,1-дифторхлорэтана 625 кг (выход по хлористому этилидену 93% ).
Недостаток известного способа - высокий расход фтористого водорода (157% от теоретического).
Цель изобретения - снижение расхода фтористого водорода.
Поставленная цель достигается способом получения 1,1,1-дифторхлорэтана путем гидрофторирования хлорсодержащего этилена фтористым водородом в присутствии четыреххлористого олова при температуре 80-120^оС под давлением, по которому в качестве хлорсодержащего этилена используют хлористый винил, проводят гидрофторирование под давлением 8-15 ата и хлорируют полученный и очищенный от фтористого водорода продукт хлором в количестве 0,7-1,2 моль на 1 моль исходного хлористого винила при облучении актиничным светом при одновременной промывке реакционной смеси водой, оптимальное мольное отношение хлора к исходному хлористому винилу должно находиться в пределах 0,7-1,2. Уменьшение этой величины до ниже 0,7 вызывает снижение выхода целевого продукта с увеличением количества недохлорированного продукта (1,1-дифторэтана), что требует рецикла значительного объема промежуточных фракций и тем самым усложняет процесс. Чрезмерный же избыток хлора ведет к образованию полихлорэтанов и перерасходу сырья.
П р и м е р ы 1-8. Опыты по гидрофторированию проводят в реакторе емкостью 1 л из хромникелевой стали с установленной непосредственно на реакторе ректификационной колонны эффективностью 12 т. т. , снабженной обратным холодильником.
В реактор заливают на каждый опыт 100-200 мл четыреххлористого олова, содержимое реактора нагревают до заданной температуры и начинают непрерывную подачу хлористого винила непосредственно в реактор и жидкого фтористого водорода в среднюю часть ректификационной колонны. Газообразные продукты реакции, прошедшие через ректификационную колонну и обратный холодильник, редуцируют до атмосферного давления, поддерживая заданное давление в системе реактор-колонна-холодильник. Газообразные продукты направляют в две последовательно соединенные полиэтиленовые емкости, наполовину заполненные соляной кислотой с известной концентрацией, для улавливания непрореагировавшего фтористого водорода в виде концентрированной плавиковой кислоты. Затем газообразные продукты подают на отмывку от хлористого водорода в нижнюю часть кварцевой колонны диаметром 30 мм и высотой 700 мм, заполненной водой. В нижнюю часть кварцевой колонки также подают газообразный хлор. Колонку освещают двумя ртутно-кварцевыми лампами ПРК-4 или люминесцентной лампой дневного света ДС-30. Из нижней части колонки периодически сливают образующуюся соляную кислоту, добавляя в верхнюю часть колонки соответствующее количество воды.
Отмытые от хлористого водорода продукты пропускают через установленный на колонке обратный холодильник, охватываемый водопроводной водой, для конденсации и возвращения в колонку влаги, испаряющейся за счет теплоты абсорбции хлористого водорода. Затем газообразные продукты подвергают нейтрализации 4% -ным раствором едкого натра для удаления остатков примесей и хлора и конденсируют в металлическом баллоне, охлаждаемом жидким воздухом. Конденсат анализируют методом газовой хроматографии.
Состав полученных продуктов и конкретные условия их получения приведены в таблице. Там же указано количество непрореагировавших фтористого водорода и хлора (в процентах от поданного, "проскок"), вычисленное по результатам анализа полученной плавиковой кислоты и газов на выходе из кварцевой колонны.
Конденсат подвергают ректификации на колонке эффективностью 40 т. т. , при этом выделен целевой продукт - 1,1,1-дифторхлорэтан. Выход 1,1,1-дифторхлорэтана, считая на хлористый винил, составляет во всех случаях 89-91% .
П р и м е р ы 9-10. Проводят два балансовых опыта, как описано в примере 1. В первом опыте на операцию гидрофторирования подают 1 кг (16 моль) хлористого винила и 674 г (33,7 моль) фтористого водорода, а на операцию водной промывки 1022 г (14,4 моль) хлора при облучении актиничным светом с помощью лампы ДС-30. Анализируя поглотительные растворы, определяют количества непрореагировавших фтористого водорода и хлора ("проскок") 2 и 2,1 моль соответственно. Продукты после нейтрализации конденсируют состав их определяют хроматографическим анализом. Получают следующие продукты, моль: 1,1,1-Дифторихлорэтаны 12 1,1-Дифторэтан 3,7 Полихлорэтаны 0,3
Полученные продукты подвергают ректификации на колонке периодического действия эффективностью 40 т. т. Отбирают легкую фракцию в количестве 0,2 моль, целевой продукт 11,7 моль, промежуточную фракцию, содержащую 3,5 моль 1,1-дифторэтана и 0,2 моль 1,1,1-дифторхлорэтана. В кубовой фракции остается 0,1 моль 1,1,1-дифторхлорэтана. Расход фтористого водорода в расчете на выделенный в основную фракцию целевой продукт 144% от теоретического.
Во втором балансовом опыте на операцию гидрофторирования подают, как и в первом опыте, 16 моль хлористого винила и 33,7 моль фтористого водорода. "Проскок" фтористого водорода 2 моль.
На операцию водной промывки подают продукты гидрофторирования, содержащие 16 моль органических соединений и 31,7 моль хлористого водорода, кроме того, подают промежуточную фракцию, полученную при ректификации продуктов предыдущего балансового опыта и содержащую 3,5 моль 1,1-дифторэтана и 0,2 моль 1,1,1-дифторхлорэтана, а также подают 15,8 моль хлора.
В результате водной промывки получают 27,5% -ную соляную кислоту. Количество непрореагировавшего хлора 0,8 моль. Органические продукты конденсируют. При этом получают следующие продукты, моль: 1,1,1-Дифторхлорэтан 15,2 1,1-Дифторэтан 4,2 Полихлорэтаны 0,3
Ректификацией на описанной колонке из этих продуктов выделяют 15 моль целевого продукта - товарного хладона 142. На получение этого продукта затрачивают 33,7 моль фтористого водорода. Следовательно, на 1 моль 1,1,1-дифторэтилена расходуют 33,7: 15 = 2,25 моль фтористого водорода, т. е. 112% от теоретического, что существенно меньше, чем по способу-прототипу. Выход продукта с учетом использования непрореагировавшего дифторэтана 95% .
Таким образом, предложенный способ по сравнению с прототипом характеризуется более высокой степенью использования фтористого водорода. Расход фтористого водорода по предложенному способу составляет 110-125% , а по прототипу 164-194% от теоретического, т. е. предложенный способ позволяет в среднем в 1,5 раза снизить расход фтористого водорода. В связи с этим будет меньше образовываться загрязненной органическими примесями абгазной плавиковой кислоты, по крайней мере в 6 раз, а это способствует снижению загрязнения окружающей среды.
Предложенный способ характеризуется более мягкими условиями гидрофторирования (температура на 30-40^оС и давление на 9 атм ниже, чем в прототипе). Следствием этого является снижение опасности при обслуживании стадии гидрофторирования, улучшение санитарно-гигиенических условий обслуживающего персонала, а также уменьшение коррозионного износа оборудования как от общей коррозии, так и от коррозионного растрескивания. Немаловажным обстоятельством является упрощение изготовления оборудования на системе гидрофторирования (согласно правилам устройства и эксплуатации котлонадзорного оборудования).
Данный способ позволяет расширить сырьевую базу для производства хладона 142, использовать для получения указанного продукта сырье более дешевое и в то же время более доступное. Этими преимуществами компенсируется незначительное снижение выхода целевого продукта (от 93% в способе-прототипе до 90% в предложенном способе). Кроме того, использование хлористого винила вместо хлористого винилидена упрощает производство, так как хлористый винил при обычных температурах стабилен и не требует специального охлаждения при хранении и перевозке, как хлористый винилиден. (56) 1. Патент Японии N 47-39086, кл. C 07 C 17/00, 1972.
2. Патент Великобритании N 1556131, кл. C 2 C, 1979.
3. Технологический регламент производства фреона 142, с. 7-14, 1973.