Способ получения 2, 4, 4-тринитробензанилида

1. Способ получения 2',4',4-тринитробензанилида ацилированием 2,4-динитроанилина при нагревании в среде хлорбензола, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, ацилирование 2,4-динитроанилина осуществляют 4-нитробензойной кислотой в присутствии активатора - полихлорциклофосфазена и катализатора - N-окиси пиридина или -, - пиколина при температуре кипения хлорбензола.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии полихлорциклофосфазена, взятого в количестве 15 - 30 мол.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии N-окиси пиридина или -, - пиколина, взятой в количестве 1 - 10 мол.%.

Изобретение относится к органической химии, конкретного к способам получения 2',4',4-тринитробензанилида, который является исходным продуктам в синтезе мономеров для термостойких волокон.
Известен способ получения 2', 4', 4-тринитробензанилида путем взаимодействия 4-нитробензоилхлорида с 2,4-динитроанилином в хлорбензоле при температуре 160 - 180^oC [1].
Недостатком этого способа является применение в качестве исходного реагента хлорангидрида 4-нитробензойной кислоты, синтез которого трудоемок за счет использования высокотоксичных соединений, таких как треххлористый фосфор, хлористый тионил, фосген. К тому же 4-нитробензоилхлорид малоустойчив и легко гидролизуется на воздухе, поэтому этот реагент синтезируют непосредственно перед введением в реактор для получения заявляемого соединения, что можно рассматривать как дополнительную стадию в синтезе 2',4',4-тринитробензанилида.
Цель изобретения - упростить способ получения 2',4',4-тринитробензанилида с сохранением высокого выхода целевого продукта и исключением из реакции ядовитых веществ.
Поставленная цель достигается тем, что процесс ацилирования 2,4-динитроанилина осуществляют 4-нитробензойной кислотой в среде хлорбензола в присутствии активатора процесса - полихлорциклофосфазена (PNCI₂)_n, взятого предпочтительно в количестве 15 - 30 мол.%, и катализатора - N-окиси пиридина или -, -пиколина, взятой предпочтительно в количестве 1 - 10 мол.%.
Реакционную массу нагревают в течение 1 ч при температуре кипения хлорбензола (133^oC) с последующим выделением целевого продукта путем отгонки хлорбензола с водяным паром. Температура плавления продукта 194 - 195^oC, выход 93 - 99%.
Пример 1. В стеклянную круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, загружают 1,1 г (0,006 моль) 2,4-динитроанилина, 1,0 г (0,006 моль) 4-нитробензойной кислоты, 0,7 г (0,002 моль, 30 мол.%) гексахлорциклофосфазена и добавляют раствор 0,06 г (0,0006 моль, 10 мол.%) N-окиси пиридина в 2,5 мл сухого хлорбензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при кипении хлорбензола (133^oC). По завершении реакции хлорбензол отгоняют с водяным паром, твердый остаток отфильтровывают, промывают 5%-ным раствором соды, затем горячей водой и высушивают, т.пл. 195^oC, выход 99%.
Пример 2. Условия реакции аналогичны примеру 1. В качестве катализатора используется N-окись -пиколина. Выход целевого продукта 98%, т.пл. 195^oC.
Пример 3. В колбу загружают 2,2 г (0,012 моль) 2,4-динитроанилина, 2,0 г (0,012 моль) 4-нитробензойной кислоты, 0,7 г (0,002 моль, 15 мол.%) гексахлорциклофосфазена и при перемешивании добавляют раствор 0,012 г (0,00012 моль, 1 мол.%) N-окиси пиридина в 5 мл сухого хлорбензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при кипении хлорбензола. Условия выделения целевого продукта аналогичны примеру 1. Выход 93%, т.пл. 194 - 195^oC.
Пример 4. В колбу загружают 2,2 г (0,012 моль) 2,4-динитроанилина, 2,0 г (0,012 моль) 4-нитробензойной кислоты, 1,0 г (0,003 моль, 22 мол.%) гексахлорциклофосфазена и при перемешивании добавляют раствор 0,06 г (0,0006 моль, 5 мол.%) N-окиси пиридина в 5 мл сухого хлорбензола. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при кипении хлорбензола. Условия выделения целевого продукта аналогичны примеру 1, т.пл. 195^oC, выход 96%.
Пример 5. Условия реакции аналогичны примеру 1. Процесс ведут в течение 0,5 ч. Выход целевого продукта 80%, т.пл. 193 - 194^oC.
Как видно из примеров синтеза, предложенный способ получения 2',4',4-тринитробензанилида имеет следующие преимущества:
использование в качестве исходного реагента 4-нитробензойной кислоты (доступного и дешевого сырья);
исключение стадии получения хлорангидрида 4-нитробензойной кислоты, а следовательно, выведены из реакции ядовитые вещества и исключены потери исходного сырья за счет гидролиза хлорангидрида;
снижение температуры до 133^oC;
используемый активатор процесса получают простым синтезом из доступного сырья - хлористого аммония и пятихлористого фосфора, он устойчив, на воздухе не гидролизуется, мало токсичен;
выход целевого продукта стабилен, продукт с высокой степенью чистоты (т. пл. 195^oC соответствует литературным данным);
выделение целевого продукта путем отгонки хлорбензола с водяным паром.
1. Способ получения 2',4',4-тринитробензанилида ацилированием 2,4-динитроанилина при нагревании в среде хлорбензола, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, ацилирование 2,4-динитроанилина осуществляют 4-нитробензойной кислотой в присутствии активатора - полихлорциклофосфазена - и катализатора - N-окиси пиридина или -, -пиколина при температуре кипения хлорбензола.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии полихлорциклофосфазена, взятого в количестве 15 - 30 мол.%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии N-окиси пиридина или -, -пиколина, взятой в количестве 1 - 10 мол.%.