Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАЕЕЙТУ Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 2336704.6 2) 19.07 Государственный комитеСовете Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретени нць Но еорг Блуменфе Фолькоммер Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУ о. си Изобретение относится к способам получения ненасьпценных полиэфирных смол с мол. весом 1000 - 4000 на основе смеси ненасьпценных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производньи и многоатомных спиртов. 5Ненасьпценные полиэфирные смолы (в дальнейшем названы сокращенно НП-смолы) применяют в форме их растворов в полимеризуемых мономерах, предпочтительно в стироле, как заливочные смолы для получения разнообразных формованных иэде О лий, например для укрепления руна из стеклянного волокна, После добавления инициаторов раствор НП-смолы, содержащий в случае необходимости наполнитель, подвергают отверждению и, если нужно, дополнительно отверждают. Так как уже при 15 комнатной температуре, хотя и очень медленно, происходит сшивка, инициатор добавляют предпочтительно только перед переработкой раствора НП-смолы. В качестве инициаторов используют, например, перекиси, предпочтительно перекись бен. 2 О зоила, например в форме 50% - ной пасты, или в смеси с третичными аминами (диметиланилином),Для практического применения растворы НП-смолы должны храниться в течение недель, или даже месяцев без изменения свойств. Нежелательным изменением является, например, желеобразное застывание раствора НП-смолы во время хранения при комнатной температуре. Устойчивость при хранении стирольного раствора НП-смолы можно повысить, если в качестве диолкомпонентов применяют смесь по меньшей мере из 25 мол.% этиленгликоля или пропандиола,2 и самое большее 75 мол,% неопентилгликоля. Достигнутая таким образом устойчивость при хранении связана однако со значительной потерей тешгоустойчивости фор. мованных изделий по Мартенсу или по 1 80/й 75; А от 10 до 15 С, а также с ухудшением устойчивости при гидролизе.В практике получения ненасьлценных полиэфирных смол известно исттольэование в качестве спиртового компонента тетрахлорзамещенных ароматических гликолей, например 2 3, 5, 6тетра- хлор - п - ксилилеигликоль . бис . Д - оксиэтилового эфира) 1. Однако использование такого спиртового компонента не повышает теплостойкость полученных полиэфиров (см. сравнительный пример 15).Известен способ получения ненасьпценных л лиэфирных смол путем поликонденсации сме ненасьпценных и насыщенных дикарбоновых кис.45 50 55 60 лот или их производных с многоатомными спиртами, причем в качестве многоатомных спиртовиспользуют 1,3- или 1,4 . Щ диоксипропокси) бенэол 2, Однако такие эфирные спирты из.заих структуры недостаточно стабильны к воздейст.вию тепла, света и воздуха, а полученные на основененасыщенных полиэфиров формованные изделиянеатмосферостойки, т,е. со временем интенсивностьцвета повышается. Теплостойкость по Мартенсуформованных иэ этих полиэфирных смол изделий при 10о1мерно около 61 С (подобно спиртовым эфирамсравнительного примера 15).Целью изобретения является получение ненасы.щенных полиэфирных смол, устойчивых при хране.нии, и повышение теплостойкости формованных 1изделий на их основе.Поставленная цель достается тем, что в качестве многоатомных спиртов используют соединения, выбранные из грутшы, состоящей иэ 2, 3, 5, 6тетрахлор - и . ксилилангликоля, 2, 3, 4,6 - 20-тетрахлор - м - ксилилендихлорида. г 5По способу согласно изобретению вместо тетрахлор л - ксилиленгликоля или тетрахлор . м .-ксилиленгликоля могут быть конденсированысоответствующие дихлориды ксилилена, с солямищелочных металлов примененных ненасьпценных З 0дикарбоновь 1 х кислот или смесей дикарбоновыхкислот. Так как диолы из тетрахлор - л - ксилилен.дихлорида или тетрахлор - мксилилендихлоридамогут быль получены прямым гидролизом дихло рида (например, при температуре 150 С, при давленни, с водным раствором соды) или гидролизомполученных из них с ацетатом натрия бисацетатов,возможна непосредственная этерификация дихлоридов с солями щелочных металлов ненасьпценнойкислоты при отщеплении хлорида щелочного ме. 40талла,Сои щелочных металлов ненасыщенных кислот мо.-ут быть также получены непосредственной конденсацией из кислот и, например, из карбонатов щелочных металлов.Образующийся при этерификации и остающийся в НП. смоле хлорид щелочных металлов после растворения смолы в стироле можно легко удалить центрифугированием или фильтрацией, Исполь. зуемый согласно изобретению 2, 3, 5, 6 - тетрахлор-и - ксиаленгликоль . бис - (2,2 - диметил - у.оксипропиловый эфир) может быль получен из тетрахлор . и - ксилиленхлорида и неопентилгли. коля в щелочной среде над солью натрия неопентилгликоля, при отщеплении йаС 1 или при непосредст. венной конденсации тетрахлор - я - ксилилендихлорида с неопентилгликолем при отщеплении НС 1,НП-смолу получают предпочтительно способом конднсации ь расплаве, можно испольэовать поли.конденсацию в растворе или аэеотропную полй конденсацию.Указанные ксилиленгликоли согласно изобре. тению можно использовать для получения ненасы. щенных полиэфирных смол одни или в смеси с другими многоатомными спиртами, В качестве многоатомных спиртов при получении полиэфиров согласно изобретению используют уже известные при получениц НП-смол диолы вместе с не приме-нявшимися до сих пор для этой цели соединениями ксил,лена, например этиленгликоль, диэтиленгли. коль, пропандиол.1,2, неопентилгликоль, циклогександиметанол или их смеси, если компоненты диола не состоят на 100 мол,% из вышеназванных соеди. нений ксилилена. Предпочтительно применяют смесь из неопентилгликоля и по крайней мере одного хлорированного соединения ксилилена.Вместо негалогенированных, известных уже диолов можно применять также смеси этих диолов с более чем. двухвалентными спиртами, причем количество более чем двухвалентных спиртов, например триметилолпропана, не должно составлять более 10 мол.% по отношению к общему количеству спиртовых компонентов. Как кислотные компоненты при получении ненасьпценных полиэфирных смол согласно изобретению применяют известные уже при получении НП-смол дикарбоновые кислоты.В качестве ненасьпценных или насыщенных дикарбоновых кислот предпочтительно используют малеиновую кислоту или ее ангидрид или соли щелочных металлов, фумаровую кислоту или ее соли щелочных металлов, адипиновую кислоту,гексахлорэндометилентетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, ортофталевую кислоту или ее ангидрид, изофталевую кислоту, тетрафталевую кислоту или ее сложный алкйловый эфир, предпочтительно ее сложный диметиловый эфир, гексахлорфталевую кислоту нли смеси от. делыых компонентов,При конденсации как компоненты дикарбоновой кислоты используют предпочтительно смесь терефталевой кислоты или ее сложного димети. лового эфира с изофталев ой кислотой и фумаровой кислотой.Известно, что для получения трудногорючих смол применяют как компоненты конденсации хлорированные дикарбоновые кислоты, например ангидрид тетрахлорфталевой кислоты или гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты (эндометиленгексахлортетрагидрофталевая кислота),Для снижения горючести эти соединения должны быть использованы в реакции конденсации в количествах, превышающих содержание хлора в конечном продукте более, чем на 20 вес,%. Повы. шение содержания хлора более, чем на 30 вес,% практически невозможно, так как содержание иена. сьпценной кислоты в таком случае настолько незна. чительно, что теплоустойчивость по Мартенсу чрезвычаино низка, Хотя можно получить.амозатухаю40 щие свойства, однако это связано с понижением механических свойств.Если, однако, хлор вводят в иолизфир ири помощи диолкомиоиентов и применяют хлориро.ванные согласно изобретению соединения ксили лена (в случае необходимости в смеси по меныией мере с одним друим диолом), получают отвержденные с тиролом НП-смолы, которые ири содержании хлора около 26 вес.А являются трудцогорючими и одновременно имеют также хорошую теплоустои чивосъ. Самозатухающие смолы могут быть получены, .если соде рюние хлора составляет ио меньшей мере 30 вес.%, Можно также в реакцию конденсации ввести фецилфосфорную кислоту в таком количестве, чтобы отвержденная смола содержала 15 около 1 вес.% фосфора, Таким образом можно также получать трудногорючие или самозатухающие продукты.Процесс получения ненасыщенных полиэфирных смол осуществляют следующим образом. 20При наличии в качестве компонентов кислоты сложного эфира дикарбоновой кислоты, такого как диметилтерефталат или диметилизоф галат, их подвергают сначала переэтерификации с взятыми диолами,и только после переэтерификации поли. 25 конденсируют с остальными компонентами кислоты. Переэтерификацию осуществляют известным способом при 140 - 200, предпочтительно 150- 180 С с применением известных катализаторов переэтерификации, таких как РЬО, Еп-ацетат или 30 Мп.ацетат, После добавления остальных компонентов дикарбоновой кислоты, в особенности ангидрида малеиновой или фумаровой кислоты, поли.конденсацию заканчивают, повышая температуру максимально до 240, предпочтительно до 35 200 - 220 С, до получения нужного молекулярноговеса.Вследствие чувствительности к окислению реагентов, особенно спиртовых компонентов при высоких температурах конденсации, как переэтери фикацию, так и поликонденсацию проводят в атмосфере инертного газа.Если в качестве реагентов используют также насыщенные дикарбоновые кислоты, то целесообразно сначала добавлять насьпценные дикарбо новые кислоты и проводить конденсацию, а как последний оеагент добавлять ненасыщенные дикарбоновые кислоты. Эта последовательность (особеннс при применении изофталевой и фумаровой кислоты) имеет следующие преимущества: получают 50 НП-смолы с незначительной нерастворимой в стироле частью и термически более чувствительные ненасьпценные дикарбоновые кислоты не подвергаются слишком долгому воздействию высокой температуры конденсации. 55В случаях когда тетрахлорксилилендихлориды непосредственно этерифпцируют с солями щелочных металлов ненасьпценных дикарбоновых кис.лот, не требуется соли щелочных металлов получать в особой реакционной ступени. Достаточно добавТемпература ио ВикаПрочность при изгибеУдарная вязкостьУдарная вязкость образцас надрезом 01 М 53460, метод В О 1 й 53 452О й 5345301 1 ч 53 453 лять экнииадеи иное тезрахлорксилилендихлориду количествоарбоната щелочного металла, иредпоч. титедьио соды. в случае необходимости вместе с незначительным количеством воды (ири приме. ненни ангидрида малеицовой кислоты как ненасыщецин о компонента дикарбоновой кислоты), чтобы пронести гидродиз ангидрида в кислоту, иревращенис дикарбоцовой кислоты с содой в йа-соль и реакцию 1 ча-соли с тетрахлорксилилен. дихлоридом ир и образовании сложного эфира,Образование сложного эфира из алкилгалогенида и соли щелочного металла осуществляется уже ири более низких темиературах (в области 120 - 150 С), чем это необходимо для этерификации спирта и кислоты с опдеилением воды,При одновременном присутствии диодов как реагентов дла завершения этерификации, протекающей ири отщеилеции воды, температура должна быть иовьииеиа до 180 -230 С.Образунчцийся хлорид щелочцого металла мо: жет быть, если необходимо, легко отделен центрифугировацием иЛи фильтрованием стирольного раствора НП. смолы. Если хлорид щелочного металла остается в растворе Н 11-смолы, то это це влечет за собой никаких недостатков ири процессе отверждения и не отражается ца мехацических свойствах литых иэделий.Ненасыщенные иолиэфирные смолы согласно изобретению, растворенные в сополнмеризуемом мономере, предпочтительно в стироле, имеют превосходную стойкость при хранении.Растворы смолы сохраняются в течение месяцев без изменения и годятся к употреблению. Хорошая устойчивость ири хранении (в противоположность известным до сих пор растворам смолы) не связана с понижением теплоустойчивости по Мартенсу от. верждеццой смолы (болыией частью теплоустойчивость еще улучшена), в то же время полностью сохранена устойчивость к гидролизу.В результате использования галогенированных ксилиленсоединеций как компонентов диола в НП- смолах достигают значительного улучшения теплоустойчивости полиэфирной смоль (более чем на 25 С), отвержденной ненасьиценными моно- мерами, напр имер стиролом,В отношении устойчивости при хранении и механических свойств наиболее благоприятный состав компонентов спирта (сумма взятых много. атомных спиртов 100 мол. %), мол. %:60 - 97, предпочтительно 70 - 94 неопентилгликоля и 3 - 40, предпочтительно 6 - 30 тетрахлор - м - ксилиленгликоля.Приведенные в примерах физико-механические показатели определяют по следующим методикам:Твердость при вдавметсд вливании шарика 01 й 53 456Температура по Мартенсу 01 ч 53 45880/Я 75; А О 1 М 53 461При ме р 1., 5а) Получение 2, 3, 5,6 - тетрахлор - и-ксилиленгликоль- бис" - (2;2 - диметил . у-оксилро.пилового эфира), который далее называется про.дукт,В круглую снабженную мешалкой и дефлегматором колбу емкоспю 2 л, пропуская слабый поток азотавводят 203 г (2 моля) неопентилгликоляи 80 г (2 моля) твердой гидроокиси иатрияи смесьмедленно нагревают. При 160 С образуетсяпрозрачиьй расплав. При 130 - 150 С в течение 2 час 15порциями добавляют 250 г (0,8 моля) тетрахлор и-ксилилендихлорида,После окончания добавления температуру по.вышают до 160 С и 8 час нагревают с обратнымхолодильником. Исходную смесь (еще в горячем 20виде) приливают при перемешивании в воду, при.чем продукт вместе с незначительным количествомтетрахлори ксилиленгликоля отделяется в видепластичной массы. После промывания водой раст.вор обрабатывают ацетоном, Растворяющуюся в 25ацетоне часть осаждают, выливая в воду, промы.чвают и высушивают; она представляет собой 2, 3, 5,6- тетрахлор- и - ксилиленгликоль - бис- (2,2-диметил - у - оксипропиловый эфир).Выход процукта 232 г (65% теории, в отноше 30нии к тетрахлор - и ксилиленхлориду),Вычислено, %: С 48,2; Н 5,8; С 31,6,Найдено,%; С 48,5; Н 5,3; С 32,9.Молекулярный вес (в осмоме тре давления парав тетрагидрофуране): вычислен 448; найден 455. З 5, ОН число: вычислено 250; найдено 241,Нерастворимую в ацетоне фракцию растворяютв диметилформамиде (дМф)" и осаждают в воде,промывают, высушивают и получают 42,6 г тетра)хлор . и . ксилиленглнколя, что составляет 19% 40теории (в отношении к тетрахлор - и - ксилилендихлориду),Вычислено,%: С 34,7; С 51,5.Найдено, : С 35,1; С 50,8.Молекулярный вес (по осмометру давления 45пара): вычислен 276; найден 263. ОН-число: вычислено 405; найдено 403,Соотношение метиленпротонов и гидроксилпротонов (ЯМР 4,06: 2).,Из примененных 0,8 молей тетрахлор . и - ксили. 50лендихлорида 65% (0,52 моля) превратились в 2, 3,5, 6. тетрахлор . и - ксилиленгликоль бис - (2,2-диметил . т - оксипропиловый эфир) и 19%-оксипропилового эфира),В снабженнс м мешалкой и дефлегма торомреакционном сосуде при 150 С расплавляют 416 г 60(4 моля) неопентилгликоля и добавляют порциями 250 г (0,8 моля) тетрахлор - и - ксчлиленхлорида.После добавления 2 г стружек магЬия, про.пуская слабый поток азота, который выводит из системы образовавшийся хлорводород, реакционную смесь размешивают 4 час при 150 - 170 С л затем 8 час при 180 С. По истечении этого времени прекращается образование хлорводорода; конденсация закончена. Прозрачную реакционную смесь размешивают (еще в горячем виде) в избытке воды и выпавший реакционжй продукт промывают водои, Для очищения растворяют в ацетоне и осаж.дают в избытке воды, промывают и высушивают.Получают 329 г 2, 3, 5, б - тетрахлор - и кацпшенпиколь бис - (2,2 - диметил - 7 -оксипропилового эфира), Выход составляет 92% теории в отношении к тетрахлер - и ксилилендихлор иду.Вычислено,%: С 48,2; Н 5,8; С 31,6.Найдено, %: С 48,7; Н 5,6; С 32,4.Молекулярный вес (в осмометре давления пара): вычислен 448, найден 439, ОН.число: вычисяе.но 250; найдено 243.Найденные посредством количественного ЯМРсоотношения гидроксила, неопентилгликоля и тетрахлор - и . ксилилена в реакционном продукте составили 2;2,04:1,09.П р и м е р 2, В снабженный мецилкой реакционный сосуд вводят 104 г (1 моль) неопен.тилгликоля, 91 г (0,33 моля) тетрахлор . и - ксилиленгликоля, а также 75,5 г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты 82,9 г (0,56 моля) а нгидрида фталевой кислоты, После добавления 35 мг гидрохинона в качестве ингибитора, пропуская слабыи поток азота, нагревают снаружи и температуру повышают в течение 3 час до 190 С, При 190 С в течение дальнейпвх 5 час доводят поликонденсацию до конца и вязкий расплав сложного полиэфира выливают на металлическую плиту. НП-смола имеет мол,вес (осмометр давления пара) 1700 - 1800. Содержание хлора около 14 вес.%.НП-смолу растворяют в стироле (60 вес,ч, сложно.го полиэфира в 40 вес.ч. стирола) и раствор НП-смолы с 2 вес.% пасты перекиси бензоила (50 -ной) и 0,025 об.Ъдиметиланилина (в виде 10% - ного раствора в стироле) отверждают в формео2 час при 40 С и дополнительно отверждают 4 час при 120 С,Получают бесцветные, прозрачные пластинки4 мм толщиной со следующими свойствами:Температура по Вика, С 160 -170Температуа по Мартенсу С 98Ударная вязкость, смкг/см 93Ударная вязкость образца снадрезом, смкг/см 2 ,0Прочность при изгибе, кг/см 980Твердость при вдавливаниишарика (10 сек), кг/см 4801,0870 Температура по Мартенсу и ударная вязкость,отмеченные звездочкой, здесь и далее измерены иа стандартном образце.П р и м е р З.,При таких же условияхполиконденсации, как в,примере 2, получают НЛ.смолу из 138 г(1,33 моля) неопентилгликоля, 75,5 г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 82 9 г (0,56 моля) ангидрида фталевой кислоты, с мол. весом (осмометр давления пара) 1850 - 1900 и уастворяют 60 вес,ч, в 40 вес.ч. стирола. После от.верждения с 2 вес.% 50%-ной пасты перекиси бензоила и 0,025 об,% диметилаяюлина и после допол.нительного отверждения при 120 С получают прозрачную, бесцветную пластинку толщиной 4 мм со следующими свойствами;Температура по Вика, С 140 - 150.Температура по Мартенсу", С 67 Ударная вязкость", смкг/см 8,7 Ударная вязкость образца снадрезом, смкг/смПрочность при изгибе, кг/смТвердость при вдавливавышарика (10 сек), кг/см 1390Теплоустойчивость по Вика и Мартенсу значи.тельно ниже, чем у Н 11 смолы, содержащей тетра.хлор . л. ксилиленгликоль.П р и м е р 4 (сравнительный, с и - ксилиленгликолем вместо тетрахлор . и - ксилиленгликоля),При таких же условиях конденсации, как впримере 2, из 104 г (1 моль) неопентилгликоля, 45,5 г (0,33 моля) и - ксилиленгликоля, а также 75,7 г (0,77 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 82,9 г (0,56 моля) ангидрида фталевой кислоты получают НП.смолу с мол. весом 1900 - 1950 и растворяют 60 вес,ч, в 40 вес.ч. стирола, После отверждения и последующего отверждения при та.ких же условиях, как в примере 2, получают прозрачную, бесцветную пластинку со следующими свойствами:Температурапо Вика, С 153-158Температура по Мартенсуф, С 81 Ударная вязкость, смкг/см . 7,8 Прочность при изгибе, смкг/см 890Твердость при вдавливаниишарика (10 сек), кг/см 1420Замена тетрахлор - л - ксилилендиола л-ксилилендиолом понижает температуру по Мартенсу почти на 20 С.П р и м е р 5, 156 г (1,5 моля) неопентилгликоля и 82,8 г (0,3 моля) тетрахлор - л . ксилилен гликоля, добавляя 0,1 г диокиси свинца в качестве катализатора, переэтерифицируют с 116,4 г (0,6 моля) диметилтерефталата при 150 - 180 С и затем добавляют 58,8 г (0,6 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 69,бг Г смоля) фумаровой кислоты вместе с 60 мг гидрохинона и поликонденсируют при 150 - 200 С до мол, веса 1800 (осмометр давления пара), Смола содержи около 10 вес,% хлора, 60 вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес,ч. стирола и с 2 вес.% 50% ной ласты перекиси бензоила и122 1399,6 15 301 1197,9 0,03 об.% диметиланилина ( в виде 10%-ного раствора в стироле) отверждают 2 час при 35 С ндополнительно отверждают 2 час при 135 С, Полу.чают бесцветные, прозрачные пластинки со следую.5 щими свойствами:Температура ло Вика, С2 ОЬТеплостойкость, С:по Мартенсуфло 1 ЯО/Я 75; Ао Ударная вязкость+, смкг/смфТвердость при в цавливаниишарика (10 сек), кг/ем 1560П р и м е р 6 (сравнительный, без тетрахлор . яксилиленгликоля) .187,2 (1,8 моля) неопентилгликоля перезтерифицируют с 116,4 г (0,6 моля) диметилтерефталата в присутствии 0,1 г РЬО при 140 - 180 С нзатем добавлчют 58,8 г (0,6 моля) апгидрида малеиновой кислоты и 69,6 г (О,бмоля) фумаровой 20 кислоты вместе с 60 мг гицрохинона и поликонден.сируют при 160 - 200 С до мол, веса 1700-1750(осмометр давления пара). 60 вес,ч. НП-силырастворяют в 40 вес.ч, стирола и отвержцают, затемдополнительно отверждают при таких же условиях, 25 как в примере 5, Получают прозрачные, бесцветныепластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:Температура по Вика, С 198оТеплостойкость, С:30 по Мартенсу"по 1 ЯО/В 75; АУдарная вязкость+, смкг/смТвердость при вдавливаниишарика (10 сек) кг/см 1490 35 Примеры 5 и б показывают, что применениететрахлор - и - ксилиленгликоля как компонентадиола (17 мол.%; остаток - неопентилгликоль) ввышеприведенной рецептуре повышает теплостойкость отвержденных литых изделий по Мартен су или по 50/Я 75; А, по Вика, твердость прнвдавливании шарика и ударную вязкость.П р и м е р 7 (примепение тетрахлор - м-ксилилекликоля) .165,6 г (0,6 могя) тетрахлор. м - ксилиленгли.45 коля, 312 г (3 моля) неопентилгликоля и 23,3 г(1,2 моля) диметилтерефталата после добавления0,05 г РЬО, переэтерифицируют при 160 - 180 С2 час.Затем добавляют 130 г (1,2 моля) фумаровой 50 кислоты и 118 г (1,2 моля) ангидрида малеинонойкислоты, а также 100 мг гидрохинона и поликон.оденсируют при медленно повышающейся до 220 Стемпературе до мол. веса 2000.60 вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес.ч. стиро.ла и медленно отверждают в форме с 2 вес.% 50: - ночпасты перекиси бснзоила и 0,025 об.% диметиланппи.на (в виде 1 О- ного раствооа в стироле) прп 40 Си 2 час дополнительно отверждают при 1. С,Полчают бесцветные, прозрачные пластинки тол.шиной 4 мм со следующими свойствами:,по 180/Н 75; А 128Ударная вязкость", смкг/см 7,4П р и м е р 8. В снабженный мешалкой и трубкой для ввода газа реакционный сосуд вводят 104 г (1 моль) неопентилгликоля, 115,9 г (0,37 мо. ля) тетрахлор - и . ксилилендихлорида, 72,5 г (0,74 моля) ангидрида маленковой кислоты, 54 г (Змоля) воды, 39,2 г (0,37 моля) карбоната натрия и 30 мг гидрохинона и, пропуская слабый поток азота, нагревают Зчас до 170 С и 6 час этерифицируют при этой температуре, Затем добавляют 91,7 г (0,62 моля) ангидрида фталевой кислоты и после нагревания до 190 С конденсируют до мол. веса 1400. НП- смола содержит около 14,5 вес.% органически связанного хлора. 60 вес.ч. НП.смолы растворяют в 40 вес.ч. стирола и центрифугируют одну часть мутного раствора НП-смолы (тонкораспределенный хлорид натрия). Как освобожденньш центрифутированием от йаС 1, так и содержащий ИаС 1 раство 1 э НП.смолы с 2 вес.% 50%-ной перекиси бензоила и с 0,03 об.% диметиланилина (в виде 10%-ного раствора в стироле) отверждают в форме при 40 С и дополнительно отверждают еще 2 час при 120 С. В первом случае получают прозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:Температура по Вика, С 167 Теплостойкость, Спо Мартенсу" 105по 180/Н 75; А 119Ударная вязкость, смкг/см 6,9 Твердость при вдавливаниишарика (10 сек), кг/см 1520Отвердением содержащего йаС раствора НП.смолы получают непрозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:Температура по Вика, СТеплос той кость,Спо Мартенсу" 107по 1 Я О/Н 75; А 117Ударная вязкость", смкг/см 5,7 Твердость при вдавливаниишарика (10 сек), кг/см 1560П р и м е р 9. 33,4 г (0,32 моля) неопентилгликоля, 37,4 г (0,12 моля) тетрахлор - и - кси. лилендихлорида, 32,8 г (0,24 моля) малеиновой кислоты, 12,7 г (0,12 моля) карбоната натрия и 0,08 г пиперидина (как катализатор для цис/транс -изомериэации малеиновой кислоты в фумаровую) после добавления 10 мг гидрохинона этерифицируют, как в примере 8, до температуры170 С и после добавления 29,6 г (0,2 моля) ангидрида фталевой кислоты поликонденсируют до мол. веса 1700 (конечная темпер :ура конденсации 200 С)НП-смола содержит около 14,5 вес,% органически связанного хлора. 60 вес.ч. ее растворяют в40 вес,ч. сы 1 эола, одну чассь раствора освобождают цепгэифугиэованием от хлорида натрия и оба расг. вора отверждают в форме, как в примере 8, пол- чают пластинки 4 мм толщиной, со следующими св ойствами (1.нецентрифугированная проба, 11-центрифугироыа иная),173 50 11Температура по Вика, С 194 183Теплостойкость, С:10 по Мартенсу" 116 113по 180/Н 75; А 131 129Ударная вязкость, смкг/сма 7,2 6,0П р и м е р 10. Таким же образом, как впримере 8, из 28 г (0,27 моля) неопентилгликоля,28,1 г (0,09 моля) тетрахлор . м - ксилилендихлорида, 22,8 г (0,21 моля) ангидрида малеиновойкислоты, 9,5 г (0,09 моля) карбоната натрия и 9 г(0,5 моля) воды, а также 22,2 г (0,15 моля) ангидрида фталев ой ки еноты получают НП- смолу с20 мол,весом 1460 и после растворения в стироле(60 вес.ч, смолы на 40 вес.ч, стирола) отверждают с2 вес.% 50% в н пасты перекиси бензоила и с0,03 об,% диметиланилина. Получают непрозрачныепластины 4 мм толщиной со следующими25 свойствами:Температура по Вика, СТепло стойкость, С:по Мартенсу" 89по 180/Н 75; А 109ЗО Ударная вязкость", смкг/см 2 7,6П р и м е р 11 (сравнительный, применение и(0,27 моля) неопентилгпиколя 15.8 г (0,09 моля)3. и - ксилилендихлорида, 22,8 г (021 моля) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 моля) карбоната натрия, 9 г (0,5 моля) воды и 22,2 г (0,15 моля) ангидрида фталевой кислоты получают НП-смо-лу с мол.весом 1530 (осмометр давления пара) и40 после растворения в стироле (60 вес.ч. смолы,40 вес.ч. стирола) отверждают с перекисью бензоила и диметилацилином. Получают непрозрачныепластины 4 мм толщиной со следующими свойствами;45 Температура по Вика, С 158Теплостойкость, С:по Ма рте псу" 79по 180/Н 75; А 93Ударная вязкость, смкг/сма 6,7П р и м е р 12. 7,05 г (0,27 моля) пропандиола 1,2, 28, (0,09 моля) тетрахлор - и - ксилилендихлорида, 22,8 г (0,21 моля) ангидрида малеиновой кислоты, 9,5 г (0,09 моля) карбоната натрия и9 г (0,5 моля) води после добавления 10 мг гидро 55 хинона этеэпфициэуют при медленном повышениитемпературы до 70 Г,После добавления 22,2 г (0,15 моля) ангидридаофталсвой кислоты, повышая температуру ло 190 С,поликошн кпруяп ло мол. веса 1650. 65 вес.ч.бО И смопф рн порякп в 35 весл. сгирола и от 5731261413верждают с перекисью бензоила и диметилани. линам.Получают непрозрачные пластинки 4 мм толщи.ной со следующими свойствами:Температура по Вика, С 159 Температура по Мартенсу",С 104 Ударная вязкость, смкг/см 6,4П р и м е р 13. В реакционную колбу вводят 104 г (1 моль) неопентилгликоля вместе с 0,01 г РЬО 2 (катализатор переэтерификации) и нагревают до 170 С. Пропуская слабый поток азо. та, размешивая, прикапывают в течение 90 мин 68 г (0,5 моля) метилового эфира бензойной кислоты и реакционную смесь выдерживают еще 1 час при 170 С. После переэтерификации добавляют 98 г (1 моль) ангидрида малеиновой кислоты, 156 г (0,5 моля) тетрахлор - и - ксилилендихлорида, 53 г (0,5 моля) карбоната натрия и 36 г (2 моля) воды и реакционную смесь размешивают 1 час при 120 С. Затем 2 час нагревают до 190 С и 3 час конденсируют при этой температуре, 65 вес,ч. полученной НП.смолы растворяют в 35 вес.ч. стирола и отверждают в форме с перекисью бензоила и диметиланилином. Получают непрозрачные пластинки 4 мм толщиной со следующими свойствами:Температура по Вика, С 146 Теплостойкость, С:по Мартенсу" 68 по 180/875; А 79Ударная вязкость, смкг/ем 6,5П р и м е р 14, В реакционный сосуд вводят 154 г (1,4 моля) неопентичгликоля, 311 г (0,7 мо. ля) тетрахлор - и - ксилиленгликоль - бис - (2,2.-диметил - 7 . оксипропилового эфира), 89 г(0,6 мо. ля) ангидрида фталевой кислоты и 147 г (1,5 мо. ля) ангидрида малеиновой кислоты и после добав. ления 80 мг гидрохинона, пропуская слабый поток азота, при поднимающейся в течение 3 час темпера. туре до 200 С поликонденсируют еще Зчас до мол, веса 1570 (осмометр давления пара) .55 вес.ч. НП-смолы растворяют в 45 вес.ч, сти. рола и раствор отверждают в форме с 2 вес.% 50% - ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% димещланилина (в виде 10% - ного раствора в стироле). Получают прозрачные пластинки толщи. ной 4 мм со следующими свойствами:Температура по Вика, С 163 Температура по Мартенсу", С 77 Ударная вязкость, смкг/см 2 5,8П р и м е р 15 (сравнительный, с тетрахлор - и-ксилиленгликоль - бис. оксиэтиловым эфиром).77 г (0,7 моля) неопентилгликоля, 155 г (0,38 моля) тетрахлор - и - ксилиленгликоль . бис- -(/1 - оксиэтилового эфира), 44,5 г (0,3 моля) ангидрида фталевой кислоты и 73,5 г (0,75 моля) ангидрида малеие;ой кислоты вводят вместе с 40 мг гидрохинона в реакционньй сосуд и, про. пуская слабый поток азота и медленно повышая температуру до 200 Р поликонденсируют до мол, веса 1650 - 1700 (осмометр давления пара). 55 вес.ч, НП.смолы растворяют в 45 вес.ч. сти.рола и отверждают в форме с 2 весЯ 50%-ноцпасты перекиси бензоила и 0,03 об,% диметилани.лина в пластины 4 мм толщиной со следующимисвойствамиТемпература по Вика, С 144Температура по Мартенсу", С 61Ударная вязкость, смкг/см 4,8При сравнении примеров 14 и 15 оказалось, чтопри одинаковой рецептуре замещение тетрахлор иксилиленгликоль - бис - Д - оксизтиловогоэфира) таким же количеством тетрахлор . и-ксилиленгликоль - бис - (2,2 - диметил-оксипропиловым эфиром) повышает теплостой.кость по Вика приблизительно на 20 С, по Мартенсуприблизительно на 15 С при небольшом улучшении ударной вязкости.П р и м е р 16. Из 58 г (0,56 моля) неопентилгликоля, 124,4 г (0,28 моля) тетрахлор - и - ксилилен гликоль - бис - (2,2 - диметил . 7 . оксипропилового эфира), 29,6 г (0,2 моля) ангидрида фталевойкислоты и 74,4 г (0,64 моля) фумаровой кислотыполучают НП-смолу с мол. весом 1430 (осмометрдавления дара) и после растворения в стироле(50 вес.ч. смолы в 50 вес.ч. стирола) отверждают с2 вес.% 50% - ной пасты перекиси бензоила и0,03 об,% диметиланилина.Получают прозрачные пластинки 4 мм толщи- ной со следующими свойствами:з 0 Температура по Вика, С 198Температура по Мартенсу", 108Ударная вязкость, смкг/ем 6,1П р и м е р 17. 93,6 г (0,9 моля) неопентилгликоля и 27,6 г (0,1 моля) тетрахлор . и - ксилиленз 5 гликоля при добавлении 85 мг двуокиси свинцапереэтерифицируют 1,5 час с 69,8 г (0,36 моля) диметилтерефталата при 160 - 180" С.Затем добавляют 6,64 г (0,04 моля) изофтале.вой кислоты и 45 мг гидрохинона и этерифицнруют 40 1 час при 200 С. Добавляют 69,6 г (О,бмоля)фумаровой кислоты и поликонденсируют в течение1 час при 200 Си в течение 5 час при 220 С.Получают прозрачную смолу с мол. весом 2100(осмометр давления пара) .45 60 вес.ч. НП-смолы растворяют в 40 вес,ч, сщрола. Получают слегка мутный раствор с временемистечения при 24 С 497 сек, определенным в стан.дартном стакане (сопло 4 мм). Одну часть раствораНП-смолы отверждают в форме с 2 вес,% 50% - ной 50 пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 40 С и в течение 4 час повторно отверждаютпри 135 С. Получают прозрачные, бесцветные пластинки55. 4 мм толщиной со следующими свойствами:Температура по Вика, С )200Теплостойк ость, С:по Мартенсу" 128по ЯО/й 75; А 14260 Ударная вязкость, смкг/см 6,61 О Температура по Вика, С )200Теплостойкость, С:по Мартенсу 124 з 5 по 180/875: А 138Ударная вязкость, смкг/см 6,4Две остальные часп раствора НП-смолы сохра.няют в закрытом сосуде при комнатной температуре (20 - 23 С) и при 35 С,Уже через 2 дня обе 4 о ".Робы были непрозрачными и желированными, поте 1 ъяли жидкотекучие свойства.Ж лирование зависит не от начинающейся сшивной соголимеризации стирола с двойной связью сложного фумарового эфира НП-смолы, так как 45 прИ по,",ощи интенсивного перемешивания в скоростной мешалке можно получить снова жидко.текучий непрозрачный раствор, который однако в течение 36 час застывает. Раствор НП-смолы с такой незначительной устойчивостью при хранении не Бо может быть применен для практических целей.П р и м е р 19. 72,8 г (0,7 моля) неопентилгли.коля, 15,5 г (0,25 моля) этиленгликоля, 13,8 г (0,5 моля) тетрахлор . м ксилиленгликоля и 69,8 г (0,36 моля) дйметилтерефталата после до бавления 0,082 г двуокиси свинца в качестве катализатора переэтерифицируют 1 час при 180 С.Затем добавляют 6,64 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и 0,045 г гидрохинона и этерифицируют 1 час при 180" С, а затем 1 час при 200 С, После бо Две другие части раствора НП смолы сохраняютв закрытом сосуде при комнатной температуре(20-23 С), а также при температуре 35 С в продол.жении более длительного срока. Через 64 дня вобеих пробах не было никаких внешних измене. 5ний; растворы оставались еще жидкотекучими.Время истечения при 24 С в стандартном стаканесоставляло для хранимого при комнатной темпера.туре раствора НП-смолы 522 сек и для раствора,хранимого при 35 С, 538 сек.П р и м е р 18 (сравнительный).104 г (1 моль) неопентилгликоля в присутствии 86 г двуокиси свинца переэтерифицируют с69,8 г (О;36 моля) диметилтерефталата 1 час при180 С, затем добавляют 6,64 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и 30 мг гидрохинона и 1 час конденснруют при 180 С, затем 1 час при 200 С. Последобавления 69,бг (О,бмоля) фумаровой кислотыполиконденсируют 1 час .при 200 С и 4 час при220 С. Получают НП-смолу с мол.весом 2050 2 о(осмометр давления пара), 60 вес.ч. которой растворяю" в 40 вес,ч. стирола,Получают мутный раствор НП-смолы с време.нем истечения при 24 С в стандартном стакане404 сек. Одну часть раствора непосредственно после э 5растворения отверждают с 2 вес.% 50% - ной пастыперекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина вформе при 40 С и повторно отверждают при 135 С4 час.Получают слабомутные пластинки 4 мм тол зошиной со следующими свойствами: добавления 69,65 г (О,б моля) фумаровой кислоты исходную смесь поликонденсируют еще 1 час при 200 С и затем при 220 С до мол.веса 2000 (осмо метр давления пара).60 вес.ч, НП смолы растворяют в 40 вес.ч. сти. рола и одну часть раствора отверждают в форме с 2 вес,% 50 о - ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина при 40 С и повторю отверждают 4 час при 135 С. Получают прозрачные бесцветные пластинки 4 мм толщиной со следую. шими свойствами:Температура по Вика, С ) 200 Теплостойкость, С:по Мартенсу 128 по 130/875; А 150Ударная вязкость, смкг/см 7,1 Две другие части раствора НП-смолы сохраняют при комнатной температуре и при 35 С, Даже после двухмесячного хранения в обеих пробах не было установлено никакого изменения; раствор НП-смолы оказался устойчив при хранении.П р и м е р 20. 55,2 г (0,2 моля) тетрахлор . м-ксилиленгликоля, 11,4 г (0,115 моля) ангидрида малеиновой кислоты и 12,4 г (0,084 моля) ангидрида фталевой кислоты после добавления 7,5 мг гидрохинона поликонденсируют при медленно поднимающейся температуре до 220 С до мол, веса 1980 (осмометр давления пара). НП-смо. ла содержит 38 вес.% С 1. 55 вес,ч. ее растворяют в 45 вес,ч. стирола и отверждают с 2 вес,% 50% - ной пасты перекиси бензоила и 0,03 об,% диметиланилина при 45 С 2 час и затем повторно отверждают 4 час при 135 С, Получают слегка мутное литое изделие, содержащее 21 вес.% С 1, трудногорючее и имеющее следующие механические свойства:Температура по Вика, С 190 Теплостойкость, С:по Мартенсу 113 по 130/8 75; А 125Ударная вязкость, смкг/см 5,8П р и м е р 21. 48,0 г (0,175 моля) тетрахлор .-м . ксилиленгликоля, 1,55 г (0,025 моля) этиленгликоля, 11,4 г (0,115 моля) ангидрида малеино. вой кислоты и 24,0 г (0,084 моля) ангидрида тетрахлорфталевой кислоты после добавления 7,5 мг гидрохинона поликонденсируют при медленно повышающейся до 220 С температуре до мол, веса 1800 (осмометр давления пара), НП-смола содержит 44 вес,% С 1. 60 вес.ч. ее растворяют в 40 вес,ч. стирола и с 2 вес,% 50% - ной пасты пере. киси бензоила и 0,03 об.% диметиланилина отверждают 2 час при 40 С и 4 час дополнительно отверждают при 135 С.Литое изделие, содержащее 26 вес.% С 1, трудно- горючее, имеет следующие механические свойства:Температура по Вика, С 196 Теплостойкость, С:по Мартенсу108по 180/Я 75; А 121Ударная ВЯзкость смкг/см 2 3,2573126 18 17 С и 0,8 вес,% фосфора, является самозатухаюшим иимеет следующие механические свойства: Температура по Вика, С 1755 Теплостойкость, С:по Мартенсу 95по 180/й 75; А 112ударная вязкость, смкг/см 4,7В таблице приведены сравнительные данные поО стабильности при хранении, прочности на изгиб иударной вязкости для полиэфиров, полученныхизвестным 2 и предлагаемым способом. Известным 2 Предлагаемым на их основе, в качестве многоатомных спиртов используют соединения, выбранные из группы, состоящей из 2, 3, 5, 6 . тетрахлор - и - ксилилен 4 о гликоля, 2, 3, 4, 6 - тетрахлор - и - ксилиленгли.коля, 2, 3, 5, 6 - тетрахлор . и - ксилиленгликоль .бис . (2,2 - диметил - 7 - оксипр опилового эфира), 2, 3, 5, 6 - тетрахлор - и-ксилилендихлорида и 2, 3, 4, 6. тетрахлор - м - ксилилендихлорида.45 Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Регат Р,В. пдиз 1 г. эпд Епо, СЬет, Ргод,епд Яев. Оече орт. 1965, чо 4, Х 4 р. 259.2. Авторское свидетельство СССР Ие 184448,хл, С 08 6 63/54, 1965,Е, МакароваБогдзн Корректор А, Кравченко Редактор Л. Харина Тираж 610 Подпис нос ЦНИППИ Государственного комитета Совета Министров О.СР по делам изобретений и открытий 1 3035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4(5Заказ 2345/697 Филиал ППП "Патент", г. Ужгррод, ул. Проектная, 4 Пр и ме р 22,55,2 г (0,2 моля) тетрахлор.м. "ксилиленгликоля, 9,28 г (0,08 моля) фумаровой кислоты, 22,88 г (0,08 моля) ангидрида тетрахлорфталевай кислоты и 6,32 г (0,04 моля) фенил. фосфоновой кислоты после добавления 7,5 мг гидрохииона при медВино поднимающейся до 220 С температуре поликонденсируют до мол, веса 1800 (осмометр давления пара). НП.смола содержит 45 вес.% С и 1,7 вес.% фосфора 59 весл. ее растворяют в 41 вес.ч. стирола и отверждают, как указано в примерах 20 и 21, и затем дополнительно отверзщают. Литое изделие, содержащее 26,5 вес,% 1 2 3 5 6 7 2 5 7 8 9 10 12 17 40 60 45 55 50 ,45 45 90 90 90 90 90 90 90 90 Полиэфиры, полученные по способу изобрете. ния, после 90 дней хранения не имеют никаких изменений, а полизфиры, полученные известным способом, через 40 - 60 дней начинают разрушаться,формула изобретения Отособ получения ненасьпценных полиэфирных смол путем поликонденсации смеси ненасьпцснных и насыщенных дикарбоновых кислот или их производных с многоатомными спиртами, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения ненасьпценных полиэфирных смол, устойчивых при .хранении; и повышения теплостойкости формованных иэделийСоставитель Течз ед А,830 870 880 820 830 840 860 900 890 880 890 910 880 910 870 3,3 3,9 4,2 38 4,54,1 4,4 9,3 9,6 7,4 6,9 7,2 7,6 67 6,6