Полимерная композиция

енности етение относится к 1 к материалов и м промь гостато одс:.Гс:" а жи3 с 8 атома". др гсй быть иО . лимерев п 1 с.си и дли ет ми углерода,СОО эовано для ст действия со билиэа пниечной р Л; -" целое числ т 1 до т О до лучшей нак Иэвестшиваемости. олимерная кцелое числ олио нов с в добаво абилиэирущ качестве ь в полит:.-,ы остаток формуль ороси род или аРил с атомами углерс из заместителей; с С с-1,С :,:.; - Н Союз Советских Социалистических РеспубликГасудерстеенньа квинтеСенате Мннестрае СССо делаи езееретеннйн еткржнй абилиэиру нтжеляредлагаетс щи добавок вводипии соединения, соот 5 эллет списания л.С 08 45/60С 08 51/60 С 081 1/523Я водород, алкил с 3. 4 атомамиуглерода или остаток формулы16 б 7 )3/Н,0 Нв которой 89 водород, алкил в 1 4атомами углерода,ОН, МНСН ОСН С(СН ОН)или -СН 2-ОН водород, -СН ОНили алкил с 1 4 атоили д) смесь указанных в пунктах а, б, в и г лигандов,Предпочитают соединения обшей форму лы 1, в которойЯ - водород или алкил с 1 4 атомами 1 углерода и из заместителей;Я и Й один алкилостаток с 3 или 4 2 атомами углерода, а другой -СОО;111, от 1 до 2, в особенности от 1до 1,5;Иот 0 до 2, в особенности от0,3 до 0,8;лиганд а) формулыВ 6 В 7 87 1н-сн- сн- (сн) - Онцв которой Й . водород, алкил с 3.-4 атомами углерода, циклогексил, фенил или остаток формулыВ)е З 1 У 18- ж- сн-)сн)-он-водород, алкил с 1-4 атомами углерода или 40 2 12 ф 14К - СН -СН,-0-)- К 1 Я ОН, й, или б 5 ОСН СНОНСН 20 Н; Й водород или алкил с 55 1-4 атомами углерода;в которой Я - водород или алкил с Я 1 4 атомами углерода; 2 илиЗ,водород, алкил с 1-18 атомами12углерода или фенилили г) формулы с - водород, алкил с 1 4 атомамиуглерода в особенности с 1 или 2атомами углерода, или остатокформулыЕ 7 8сн- сн-(сн), - онили 8 и Квместе с атомом азота-остаток 5 или 6 членного насыщенного гетероцикла пирроли дин-, пиперидин-, пи перазин- или морфолив ряда 1-водород или один изНовые никелевые комплексы обладают по сравнению с известными солями значи.- тельно лучшей теростабильностью. Поэтому их можно обрабатывать при значительно повышенной температуре, что не вызывает изменения цвета полиолефинов, как это бывает при изменении известных бензоатов никеля.Кроме того, известна стабилизации полиолефинов тиобисфенол никель алканодаминовыми комплексами. По сравнению с этими соединениями новые никелевые ком:8-ансиСН 0 И плексы оказывают гораздо лучшее светозащитное действие. алкилы, то они могут иметь следующие зна чения", метил, этип, и пропил, изо пропил, ъ бутнп, втор= и треэ-бутип, н-амип, третаии, н-гекснл, 1 Октип 1 н цетил, н додеф цнл ;.=:зтрадег;-л в-гексадецил или н ок тадецил В и. вместе с атомом азота моlгут обозначать остаток гетероцикла ряда пирролицина, например пирролидин, 3 пирро ллдинол, ряда пиперидина, например пине ридин, .2.6-диметип-пиперидин, 4-окси пи перидин, 4-метилпиперидин, ряда пипераына, напримерметилпиперазин, пиперазин,й 2-окси-зтитши.еразин, или рида мор фолина, например морфолин, 2,5- и 3,5 -диме типморфолин.Соединения формулы 1 защищают от действия света полимеры, преимущественно Я -олефины, например полипропипен, сши тый полиэтилен, попиизобутилен, полиметилбутен, полиметилпентен 3., полибутен 1., попиизопрен, а также, полибутадиен, поли стироп, и их сополимеры, например полиакв которой0 % 1 ИЛ (1) 40 рилнитрипстирол или полиакрилнитрил-бутадиен-етирсл сополимеры этилен-пропилена,пропилеи.-бутен 1, а также и термополимеры этилена и пропилена с диеном, напримергексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен, смеси указанньис гоыополимеров,например смеси полипропилена и полиэтилена, по:шпропилена и подь бутена 1, полипропилена и полиизобутилена, При этом предпочтитетьно использование полипропилена иего смесей и сополимеры, содержащие едьницы пропилена. Внесение стабижзирукицихсмесей в сопопюмер может осуществлятьсяпосле полимеризации, например, путем введения в расплав перед формованием или втечение формования, или путем нанесениярастворенных или диспергированных соединений на полимер, в данном случае с последующим испарением растворителя,5 в которой Я - водород, метил, -ОН,НН 2 или СН 2 ОН 3-ОСН СНОНСНОН; Р 1 р водород или метил; водород ипч этиле-2 или 3.Особо предиоч 1 тают соединения формулы О 2;имеет указанные в пунктах а гдеР-О), б, в и г значения,Соединения формулы 1 прибавляют к:,убстратам концентрации 0,01 5 вес, % врасчете на стабилизируемый материал, Внего вносят поеимушественно 0,05-1,5вес, %, предпочтительно 0,1 08 вес. %соединений в расчете на стабилизируемый материал,Соединения формулы 1 в виде отдельньсоединений или смесей являются хорошимстабилизаторами для полимеров противдеструкции, вызываемой влиянием света,хорошими акцепторами красителей,В случае, если й 1, й и ЙСоединения формулы 1 можно прибавлятьк стабилизируемым полимерам и в видеМатОЧНОй СМЕСИ КОтОРаЯ СОДЕРжнт ИКЕХачВЫИ СтабИХЗаторт, НатИмер, КОННЕНтрацИЕй25-25 вес. Ъ. 5 ПРИ ПРИМЕНЕНИИ СитнтаО,ГОЛИЭТИЛЕНаприбавлясг т.тт.щя етт схщнкоСНЧЕ;Г тттГИХ ДттттатО СЛОР.;Еможно внести вместе с применяемыми10стабилизаторамит ледует назвать следуошие;1) аятО.:дс,т. г.ГИ НМИИО- И ОКГИО И.Трет-бутилфетгъ пропионовой кислоты с одНО ИЛИ МНОГО-ХЕНГь Мт СПИРТНМИ ТаКИМИкак метанол, этанол, Октадеканол ексанДИОЛ, НОНаНДИОЛ, тОДИЗТИЛЕНГХИКОЛЬт тРИ.МЕТИЛОХт-Эта ИЛИ ПЕТаЗРИТРИТт2,4-бис-октилмеркапто 6-(4.-окси,5ди-трет. бутиланилино)- Б -трчазин;2,4-био-(4-окси 3,5-д трет,.бутилфе- нокси)-октилмеркапт-.--триазин;1,1 бис-(4-,-окси- етил)-5-ТГе =-бутл дфэнил )т 3 додеял.гте;, т г уд тСЛОжНЫй ЗфИР, НаПРИМЕР ДИМЕТХОВЫйтдизтиловый или диоктадециловый эфир 4 -ОКСИ 35-дИ трЕЭ-бутИЛбЕНЗИХфОСфОНОВОйкислоты; Ясложный дискгадециловый эфир (3-метилт-осси-трет бутилбензил) .Малоновойкислотысложный октадециловый эфир Я -(3,5 диметиъксифенил)-гиогликолевой кис Ялоты;сложный эфир, например дидодециловый,диоктадециловый и 2-додецил-меркаптоэтиловый эфир бис-(3,5-ди-.треъ-бутил 4-оксибен.зил) малоновой кислоты. 66 Из аминоарил. производных следует назвать анилин и нафтил аминопроизводные, а также их гетероциклические производные, например, следуошие:фенил 1-нафтиламин;фенилнафтиламин;И-д 9 тетит 1 -тжнилендиамин;ди-афтил- Й фенилендиамин;т т тт .-дИ Втор-бутИЛ- / фЕНИЛЕНдИ- амит:6. этокси 2,2, 4-триметт 1 2-дигидрои тН6 додециъ 22,4-гриметид 41.,2-дигидрою кино лин;моно и диоктилиминодибензил;полимеризованный 2,2,4-триметилт 1,2- -ДИГИДРОХИН ОЛИН.Однако Рри комбинированном применении соединения формулы 1 и указанных аминот соединений стабилизированный полимер не обладает ужеаким хорошим свойством ок. аш,-дпаЕМО Ти;:;С;ТЕЕтЦт ПОС ЛЕДНИХГМ "ОИО ЦВЕ т2) абсорберы УФ-луче и светостабили заорнапример2 . (2" .Окстифенд)".Йензтститчзоль, например гт "-Отттт, 3,;-.,-дь-трет -бутид-, 5 грет . бугил-, 5 хлор 35-ли третс бутил, -ттслор 3 треь бутик-етил-, 35-диь. трет:амх."-, 3 метиж.5 ф карбометоксьэтил., 5 хлор 3,5 дитгрет.амид производ НОЕ;2,.4 бис (2 оксифеил) 6 ялкид Я -триазины, например 6 этим или 6 ундецид-роизводное;2-окси бензофеноны, например 4 окси Ф. -метоксь-октокси, 4-децилокси, 4- -додецилоксж-, 4,2,4-угри-окси- или 2- -окси,4-ди-.метокси-производное;1,3-бис-( 2-окси-бензоил) -бензолы,например, 1,3-бис-( 2-окси-гексихокс.-бензоил)-бензол, 1,3 . бис-(2-окси.=4 т-октосси-безоих) бензол, 1,3 бис (2. -окси 4 додецилоксь бензоил) бензол;сложные ариловые эфиры незамешенных или замешенных бензойных кислот, напри мер фенилсалицилатоктилфенилсалицилат, бензоилрезорцин, дибензоилрезорцин, сложт ный 2,4 ди трет. бутилфениловый или октадециловый эфир 3,5 ди сгреб бутик.4 -оксибензойной кислоты; акрилаты, напри мер сложный этиловый или изооктиловый эфир Й -циан рт, ф -дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир И карбоме таксикоричной кислоты, сложный метиловыйили бутиловый эфир 0 -пиано,й -метидкарбометокси аинил) 2-метил индолин;диамиды щавелевой кислоты, например 4,4-ди онтилоксиоксанилид, 2,2. Ди-.октилокси. 5,5-дп трез-бутил оксанилид, 2,2"-ди додецилокси 5,5 .ди трет бутилоксанилидэ3) зародышеобразователи, например 4 треъ.бутилбензойная адипиновая и дифенилуксусная кислоты,"4) разрушающие перекись соединения, например сложные эфиры лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфир,8 -.сгио дипропионовой кислоты) ", соли 2 . меркаптобензимидазола, например цинковая соль, дифенилтиомочевина,"5) другие добавки, например мягчите ли, антистатики, вспомогательные средства для крашения, огнезащитные средства, пиг менты, сажа, асбест, стекловолокна, каолин, тальк и разбухающие средства;6) другие стабилизаторы, например соли щелочноземельных металлов, преимущественно соли шелочноземельных металлов и карбоновых кислот, например стеарат кальция, пап,миат кальция, олеат ка",ьция и лаурат кальция.Соединения формулы 1 можно получить различными способами. Например, 1 моль соединения формулы(.а р й 81 -имеют указаннь езначения,можно растворить в органическом растворителе и затем при нагреванчи подвергнутьвзаимодействию с лигандом 1, вид исостав которого можно выбирать согласнозначениям пунктов а г, до получения соединения формулы Х,Для процесса взаимодействия подходятв качестве растворителя прежде всего спирты, в особенности метанол, этанол и изо-.пропанол, простые этиленгликольмонометиловый и этиленгликольмоноэтиловый эфиры,диоксан тетрагидрофуран, ацетонитрил, атакже их смеси.Другой способ получения соединения в кото оформулы 1 заключается в том, что соеди некие формулы и и лиганд в ор ганическом растворителе выдерживают в течение долгого времени в аппарате Соколе та при температуре дефлегмации,Поэтому для этого способа применяют растворители, с помошью которых можно азеотропно отгонять воду, например бензол, толуолксилол и т. и. 10 Целевой продукт с определенным количе ством комплексно связанной всды, т. е, с определенным , в формуле Х, получают согласно первому способу применением соединения формулы П с соответствующим 15 содержанием воды,Согласно обоим сособ ожно пол 5 чить соединение формулы 1 с определен ным ко;щчеством комплексно связанной вс ды и таким образом, что в конце реакции 2 О выс 5.пквают выделенный комплекс до тех,ц . -,1 1 .: , -- ,;,1 л 4 щ.,ьчо пои аж 5"1 , - о-" -.".. ." -."р- :. " " р .;еобходи 1 ости мо;:, - ;но сзийглс ть перед выделением комчГ .;,1 Р о з., г с.: .3, 7 Вес, ч, 3 5 ещди а .т 1:,:;."ж :."-, есибензо."та никеля с содере жа;,.Г, 2,3 6:3 с,;с ко 1 плексно связаннойподь, .аствое; - ;я:,Го Б 250 мл аосолютного Ю .-,;,.;, - : ,; .О;1 .,. Дб.-олютного этанола. , р:ег,.;:р,;,." л-:гг и течеже 1 з час при камна.1.ой температуре и выдерживают в те 1 е - .:ие 2 1 ас:.:р: температуре дефлегма ции,ле о го",лт;., р створителя в вакууме ф высуш." веют зелен;лй остаток в течение 20 час;:ри й:С и 5 мб. Для комплекса, составыго :." . .,1 оля бензоата никеля, 1. мс ы триэ.академика и воды, вычислено ц с ь 1 80 о 1 рассчитано на 11 Ого содержъ"ф 4 О ния воды 1, найде:-:о Й 1 8 16% и Н ОФ о 1 г 5 осТаблица 1. Най ено % Вычислено о Лиг анд Номер соедиО2 нения 8,94 9,42 880 8,36 9,00 8,66 8,97 8,72 0,95 1,15 1,0 9,16 1,34 1,10 1,25 8,98 8,13 8,01 9,20 9,17 0.98 8,74 7,77 8,51 7,38 7,54 8,37 8,05 7,86 12 8,47 8,46 8,54 8,04 7,92 Н С(СН,ОН) 8,31 7,83 7,59 8,57 Н СН СН ОСН СН ОН 8,71 НОСН СНОНСН ОК 8,80 С Н ОСН СНРНСН ОН 7,65 С Н ОСН СНОНСН ОН 7,12(ОСН СН )2 2 17 19 9,01 20 7,40 6,80 7,38 21 22 7,57 пиленового порошка (индекс расплава1,5 г/10 мин (230 оС, 2160 г) смешиваюют в барабанном смесителе с 0,5 вес. ч.сложного пентааритритового эфира тетракио- Я (3,5 дв грет бутил 4 оксифенил)-пропионовой кислоты, 3 вес, ч, дилаурилтиодипропионата (ДЛТДП) и 5 вес. ч.светостабилизатора, приведенного в табл. 2,и затем гоиогенизируют в течение 10 минв пластографе Брабендера при 200 С.После этого полимерную массу прессуют втечение 6 мин в обогретом прессе при240 оС до получении пластинок толщиной1 мм, Визуальная оценка проб относительнаизменения их цвета дает результаты, указанные в табл, 2. Н(СН СН ОН)Н СН СН ОН(СН ) СН СН СН ОН2 23 2(СН ) СН СН ОНС Н (СН СН ОН)2 2Н СН СН СН ОН(СН СНОНСН )Р - -(СН СН ОН)2 П р и м е р 2. Смесь из 57 3 вес. ч.3,5 ди-трет бутилоксибензоата никеляс содержанием 2,36% комплексно связан ной воды, 29,8 вес. ч. триэтаноламина и 250 мл бензола, выдерживают в течение 20 час в водоотделителе при температуре дефлегмации. После отгонки растворителя в вакууме высушивают остаток в течение 20 час при 60 С и 15 мб. Для комплекса, состоящего из 1 моля бензоата никеля, 59 2 молей триэтаноламина и воды, вычислено ( 6,8% (рассчитано на 1,19% содер жанни воды) и найдено М 6,41%, Н 20 О 3 оП р и м е р 3, 1000 вес. ч. полипро 5 1,18 101 1,20 1,16 1,58 1,42 1,03 1,30 1,78 1,02 0,93 0,77 3,00й Таблица 2,Номер соединения Вид пластинки через 6 минопри 240 С Светостабилизаторбез лиганда с содержанием воды2, 36% Окрашена и серый цвет Е:зменения цветаСо слабым серым оттенкомБез изменения цветаТо жеСо слабым серым оттенкомБез изменения цветаТо же П р и м е р 4. 1000 вес. ч. пагншропиленового порошка (индекс расплавао1,5 гЛ 0 мин (230 С, 2160 г) смешимют в барабанном смесителе с 1 вес,сложного октадецилового эфира,8 -(3,5 ди арен бутил 4 оксифенид) пропионовойкислоты и 5 вес, ч, светостабилизатора,указанного в табл. 3, затем гранулируютпри 200 С в одночервячном смесителеонепрерывного действия с неподвижнымизубьями и совершающим дополнительновозвратнопоступательное движение червя-,ком. Полученный гранулят обрабатываютизвестным приемом при помощи экструдерас щелевой головкой до получения пленки. Пленку п 1 з.геззгт .-.а деггъ, которые затем пои повышенной температуре вытягивают в рсоотношении 1;6 и наматывают (титр лент 700 900 денье; прочность на разрыв 55 6, 5 гуденье, Получаемые ленты из полипропилена наносят без натяжения на дерн жатеги проб и освещают в приборе ддя исплтаггия светагтойкости 150. По истечении различных сроков отбирают по пяти прб и одреде.аот ;гх г,роччссть на разрыв. Мерой дп.,.1 заиытнога действия отдеьных светосгабидизаторов служит выдержка, апосле которой прочность лент на разрыв понижалась на 50% исходного значения.Получежгые значеикя указаны в табл, 3 Таблица 3. Выдержка (в час) до 50%прочности на разрыв Номер соединения Светостабилизатор без лиганда с содержанием воды2,36% 38:" 0 1 2 3 4 7 10 11 19 21 1 2 3 4 7 9 11 19 20 22 3700 3600 3660 3700 3800 3650 3600 3500 4000 3700или ВеО или 3.или б) формулы 39 СН 2 ОНС1 О СН 2 ОН. водород или алкил с 1 4 атомамн углеро да; 15 Предмет изобретенииПолимерная композиция на основе поль олефина и стабилизирукицей добавки, введенной в полимер в качестве от 0,01 до 5% к весу полимера, о т л и ч в ю щ а яс я тем, что, с целью улучшения стойкости к свету и накрашиваемости в нее вне сены в качестве добавки соединения фор мулы в которой 81 - водород или алкил с1-5 атомами углерода и из заместителей; 6. и. - один алкилостаток с3-8 атомами углерода, 25з другой - СОО; 1 пзначение от 1 до 2; значение от 0 до 230лига нд 6 7 ВЯ-о х- сн-а - сй 1; ан р - водород, алкил с1-4 атомами углерода, циклоалкил с5 10 атомами углерода, арил с 6-1.0 45атомами углеродаили остаток формулы б 7 81 1-СН- СН- СН)р-ОН; водород, алкил с 1 4 атомами уьълерода или остаток формулы5 б 7 81-сн-сн - (сн),-он; В и Й вместе с атомом азота - остаток 5. или6 членного насыщенногогетероцикла пирролидин,пиперидин, пиперазинили морфолин-ряда,К - водород или один из6 8а К 8 алкилс 1 46атомамй углерода; Ку водород, алкил с 3. 4атомами углерода,-ОН, ИНСН ОСН ССН ОН)или СН ОН иводород авСН ОН или10алкил с 14 атомамиуглерода,в которой Й - водород, алкил с113. 4 атомами углеРода или СН ОЯ где- водород, алкил с 3. 18 ато12мами углерода или фенил, или г) формулы Д ОН -М или 0 Н СНОНСН ОН.гангов а г. Составитель НЛМЛН%,;НА Еорректс:, й. ЪМСОМ Зака;, а 7 ф Тираж Щ Изн. а, 3" Подннсное ЦНИИПИ Гостдарст.-.еиного комитета Совета Министров СССР но делам иаобретеиий и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Филиал ППИ "Потентф г, Ужгород, ул, Прсектная, 4