Полимерная композиция

О П И С А Н И Е,) 47727ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Зависимый от патент 51) М. Кл, С 081 45/58 177623/1821457/ 23-5 0.03.72/14/1, 3311/72 оллстень хе 19 Государственный комнте овета Мини по делам и тров СССРобретений 3) УД 78,073,048088.8) ткрытнй сания 15.03.6 ата опубликования о Авторзобретения Иностранец Хеймо Брунетти(54) ПОЛИМЕРНА П уга 1 или 2; хгулы 1, лкана с 1 тиоалже атом связями с".Н - О,-С-сН 2.0 Р(у)остаток алкана с оксаалкана, тиоал - С 1 о, В которых а не связан более оксильными и фе где Х - прямая свя С, - С,о, аралкана, ал кана в каждом случа один и тот же атом у чем тремя связями с нольными группами; К и Йг - независим алкил с С 1 - Св, ци аралкил с Ст - С; Р кил, циклоалкил или личеством атомов углдород, во алым ко о дру клоал - пр аралк ерода от друга воил с С, - С дпочтитель л с указанн С - СНг -Изобретение относится к стабилизации различных высокомолекулярных соединений.Известные полимерные композиции содержат в качестве стабилизаторов различные синергические смеси производных пространст венно затрудненных фенолов и фосфорсодержагцих соединений.Цель изобретения - значительное увеличение термо- и светостабильности различных полимерных композиций. Для этого в полимер ную композицию в качестве стабилизатора вводят бициклическос соединение фосфора структурной формулы)хз - водород или метил, предпочтительноводород,т - кислород или сера;р и д - независимо друг от дргг - 0 или 1,Особенно хорошие результаты получены отвведения соединения структурной форгде Х - прямая связь или остаток аС 1 .Сз, алкена с Сг - С 5. оксаалкана 1кана с Сг - С 9, в которых один и тотуглерода не связан более чем тремяс карбоксильными и фенольными группами;Р, - алкил с С, - С или циклоалкилКг водород, алкил с С 1 - С 4 или циклоалкич с С, - СвКз Водород,р и д - независимо друг от друга 1 или 2тг - 0 или 1.Особенно предпочтительными являются соединения структурной формулы 1, где Х -прямая связь или один из остатков- СН 2, - СН 2 - СН 2 - , - СН 2 - 5 - СН 2 - ,К - метил, изопроппл нли трет-бутил;,", и г/ - цсзс 1 цисимо;ру 1 с)1;р) Гд 1 и.1 И );гг - О.цЕсли в структурной формуле 1 Х озцдчяст остаток длкяцд, ГО рсчь можсГ цлтц О- с 1., -. 1, - е 4 - ,.; 1 - с. ) Если в структурной формуле 1 Х означалостаток длкена, то речь может илтц о СН=.С 11. - или -(:1 Ь С (.11, С 11=С 11),1-с 1 и Х Оссток яра.1 кди)1, тс) рс 11 можетИЛТГ О Если Х - Оста 1 ок о:,со- или тиялкИ,), торечь может илги о- СН, - Ь - СН, - , - СН - Ь - СН - С 11 --СН,- 5 - СН 2- - СНа - илц - Ы 1 е - О - С.Н --Если Я, и/или К, - алкил, то Опи м 01,"1 означать метил, этцл, изопроцил, трет- цли втор-б)гт)л, трет-цецтил или трет-окти. 1.Слц Й 1 и/или К,-цикеОалкг)1, то оци могут озца- ЧатЬ ЦИКЛОГСКСИЛ, и-МСТИЛ-ЦИКГОГЕКСИЛ ИЛИ циклооктцл. Если х и/или Е 2 - ардлкпл, то они могут означать бензил, и-метилбецзил илц сс,а-диметил бензил.Соединения структурной формулы 1 исцользугот в качестве стабилизаторов различных полимеров: предельных и непрсдельных углеводородов; непрелельных полимерных углеводородов с сопряженными связями; галоилсодержащих полимеров; гголимеров, производных от и и а - ненасыщенных кислот; полимеров, производных от ненасыщенных спиртов и аминов; полимерных дромагцческих соединений; конденсационных смол, гстероцеццых по. лимеров, содержащих кислород, азот и серу в основной цепи; природных полимеров,Соединения структурной формулы 1 вводят в полимерные композиции в количестве 0,005 - 5 вес. % (от веса полимера), Введение стабилизатора можно осушествлять ло полцмсризяции мономеров и во 1)ре)я цее, а тдк)кс в процсссе церер 100 Гки ИОГ)цмс рц 1 х ИОм позиции различными методами.11 ри применении сшитого Г 13 стабилизатор вводят перед его молифицировацием.Данные стабилизаторы можно вводить в полимерные композиции кяк самостоятельно, так и в сицергических комбинациях с известными 1 Ц Г 10 КИСГИТСГ 51 М фСЦОГ 1 ЬЦОГО И ДМИННОГО ТИ. цд, УФ-г)бсорбср)мц ц свстостдбилиздторами, фосфип)ымц стабилизаторами,;1 сцгггмц;л р;зложсци 110 полцдмилцымц и цоливииилхлор) лцыми стабилизаторами, основными с)Сгяб 1 лзаторами, агентами лля образовдци цсцлро 1) кр)гстдллиздцИц 11 ри агом 1 И)лимсрц 1151 ко 5110 зицц)1 )Ожс 1 солср)кят 1 илас и 5 ика 1- 10 Р 11, С)111 З 1,и, ) Л 1 ГГ 1 ГОРЫ. СРС,СТВ 11, СЦИЖД -01 Ц И С С Т 11 Т И 1 С С К И Е .1 1 Р 51 Л 11, 01 И С 3 а 1 П И Т и Ы Е срслств;.пигменты и различные цаполнитсли.В табл. 1 приведены различные стабилизаторы структурной формулы 1, я в табл. 2 - игпытдццыс л.1 срявцсцця изнсстиыс стябилцзд 1)ры. 4-0 ссиметисг-фс)сфг)-2), 6, 7-трисссабицикло 2,2,2 октгп 1-3-(3,5-,и-гггрепгбутил-окси Ч)ениг)-Нрсни)сгт4-О к симстил- фосфа, 6, 7-триоксацицикло 2,2,2 цктан-(1-трегп-бутил 1-цкси-мстил-фсли)л)-проц;оГат10 ич 11 сское цазвдц гс 10 16 -15(0,5 , )17 5 1 еспзгтгвали с иситывзти 6 15 16 1 1,г и 1 лг) )к)О 7) 2 о Таолица 3 1 сряостарсц. при 150 С; кот чсство лией ло-1-Оксо)астил-фосфа,6, 7-тр к)ксаоици к ли- (27 32, 21-1) ктдц-стсдрдтОкталецит-(3, 5 -; г- гггреггг- бутл. )кс,гфсцил) -цроциоцгттрос-(3,5-Ли-гггреггг-В)утг л-: ксибецз: л)- изоццацат 1 р и м с р 1. В Полнаил 12 цри цсрсмсшивации ца лабораторном аппарате в концентрации 1,Ос), вволят стабилизаторы, прцвслснные в табл. 3.Из полу)ецио смеси при 200 С прессуОт плигы, а затем вьПгамповыв;пот коцтрольцые ленты толщиной 1 с. Лгдеоги Пым образом получают ооразцы с извсстпызи стабилизаторами. 20 2 э 30 35 405 50 оо 60 ь ) 11 15(0,5, ) - 3 16) ) 3 Образцы испытывают в печи с циркуляиси воз;ука при 150"С. (,ячество образцов Оцаивдют по так называемой Вг)Шс роп 1;, т. с. ОПРСЛСЛ 5 ИОТ ПРО;Г),)7 КИТСГ)ЦГ)СТэ ТСРМООКЦС,Ц- ция (в лц 5):) ло лостиж 1.ция тгко)л) положения, коглд при сгибаи врмцк) испТусмг)1) образца цд 180 С обрдзустся излом (тдол. 3, столбец 3).Ог ввелсция стабилизаторов в полимеры, а также в процессе тсрмостдреция изменяется цвет композиции.Для опрслелсния цвета пользу)олся эмпирической шкалой, в которой 5 - бесцветный; 4 еле заметное окрашивдцие; 3, 2, 1 возрастающая окраска.П р и м с р 2. Привслсццыс в табл. 4 стабилцзаторы наносят в су.;ом вилс в указдцц.)к количествак ца грдцулят из полиамила 12.Полимер перерабатывают прп 260 С в олпошпс 1 совом экструлсре, Нд литиевой машппс при 240 С изготовляют стержни толщиной 1 мм.Образцы цепьтыва 0в печи с 1 изкмляцией возлу.,а цри 150 С. ТерлОокислитег)ьнос старение образцов контролирук)т тремя мстоламц:а) периолическим измерсццсм относительной вязкости 0,51 д.ного раствора в 11-крезолс;б) опрслсле исм врсмсци ло лостижения Вг 111 е ро)л(;в) периоличсским опрелелецисм прочност;1 цд разрыв после испытания. При этом опрслсляют время (в лняк), прц котором прочность уменьшается ло 80% от первоначальцой величины.П р и м е р 3. 100 вес. ч. полипропилена 10 миц интенсивно перемешивают в вибраторе с 0,2 вес. ч. олной из прпвелсннык в табл. 5 лобавок. Полученную смесь 10 мин пластпци. руют в пластографе Брабендера при 200 С, затем прессуют в этажном прессе при 260 С, получая плиты толщиной 1 мм, из которыми: штампуют ленты шириной 1 см и ллиной 17 см.Образцы испытывают в псчи с циркуляцией возлука при 135 и 149 С.В качестве конечной точки определяют чуть заметное разложение контрольной ленты. Результаты привелсцы в лцяк. Опрелеляк)т также цвстостабильцость после ввслеция стабилздторд, через 500 чдс облучения в прцборе .епо 1 сМ, после обработки в течение нслсли кипящей волой.471727 аолпц; 4 Стабплпзатор Отностельная вязкость раствора ксле теряостаренпя в теченле лнейего концснтрацпя,0 номер 30 20 10 1:ез лобавок 1,90 0,5 1,0 1,0 1,80 1,58 1,6)8 1,85 17 30 31 1,78 1, 7(1 170 1,62 1,721,61 1, 8) 1,90 Образцы лля сравненв 1,75 1,1,0 1,0 Ь 0,5 1,0 0,50,51,50 1 О 14-15 1,76 1,Г)3 1,55 17 1,61 1,12 1,87 23; 24 1,85 1,51 Таб.)пца 5 1 ветооцснка по ьпкалс 15 1 олпчсст)о лнс(1:(о началГ разлокс)япос)е обработкп /в теченпе велел кпия)цс(1 волой Стаблпзатор после обя ченпяпрп 119 С прп 135 С Без ;(обавок с пспытывалп Образць )(ля сравнен)я 20 40 17 1 О П р и м е р 7. Стабилизаторы, приведенныев табл. 9, смешивают в указанных концентрациях с полипропиленовым порошком ло образования однородной смеси ц 5 раз пгрерабаты вают в одцошнековом экструлере прц 260 С и00 обмиГ. После 1, 3,5 цикла экструзии измеряют индекс расплава М матсрцала (260 г нагрузки при 230 С; г,миц). Сильное увеличение индекса расплава указывает ца разложе.10 цие полимера.П р и м е р 8, Привеленцые в табл. 10 стабилизаторы в количестве О, вес. ч. вводят на пластографс Брабендера, оснащенным вальцовым пластикатором в лис-этцлсц-пропиле новый каучук (ЕГ 1;М при 150 С и 60 об,мццв течение 10 мин.Из стабилизированцых таким образом смесей прессуют с помощью этажного пресса при 120 С в течение 5 миц плиты толщиной 1 мм.20 О стабильности композиции гулят но про.цецтцому содержанию геля, образуюц(егося прн старении каучука прц 100 С в возлушцой срслг, которос опрелсляют весовыз( мстолом. П р и м е р 4, Приведенные в табл. 6 стабилизаторы В количестВе 1,0% ВВО,(5(т В растВОр полиуретана. На стеклянной подложке с помощью раклц отливают пленки толщиной 100 мкм, которые испытывают на цветостабильность в приборе Хео 1 ез. Цветостабильность определяют как видимое пожелтение пленок.П р и м е р 5. 0,5 вес. ч. стабилизатора вводят в раствор полиакрилонцтрила в лиметилформамиде и нагревают в течение 4 час при 70 С. Определяют степень пожелтеция пленок.П р и м е р 6, В сополимер АБС вводят 0,3%стабилизатора 1, смесь перегранулировывают при 240 С в олношнековом экструдере. Для сравнения таким же образом изготовляют гранулят без добавок стабилизатора 1. Из гранулятов на литьевой машине изготавливают при 250 С пластинки, которые испытывают в печи с циркуляцией воздуха црц 80 С п тг - чепце 0 лцсц, нос,.с чего опрелсля(от изменен(с цп" та,Колпчество дней 1 рочность на разрывпосле пспытан.я,ло .Вгс рои"Срок облучения в приборе Хепо(ев(" ло начала ясного пожелтения (в час)концентрация,Примечание и ьмср Без лобавок 100 300 400 700 38,5 27 2 1 (0,5 "0-ный)1 Без лооавок 1 О 6,55 4,80 О.22 6,34 0,05 4,90 6,94 4,64 7,05 4,36 6,46 4,96 7,54 Контроль 24 1 16 1 250 19 1 25 1 500)00 17 200 20 Контроль 100 10,713,40 7,37 8,26 250 22 3,87 6,82 4,26 8,10 5.95 8,10 10,4 16 1 ссовместимость То же 200 12,76 10,45 19 2422 400 50 Таблица 10 250 16 22 25 22 250 30 Кол честносля (и ") при старении на воз:(укс при 100 С через количество лией Стаб ли 22 200 затор 10 ( 1520 Таблица 7 35 Без добавок 81 8 И 1Стабичизатор змснснис паста О Без лобавок1 (О,о ) Желтый Белый с с,тс заметным 4) желтым отливом Ооразць: лля сравнения ьд 65 80 85 23 Таблица 8 10 0 11 вет пластин Таолица 11 Стаоилизатор через 10 днев при 80 СГоказатсль пожелтеиия через 1500 час облучения на Хепо(ев(-150.онцентраСтабити 50 затор ция, вес. ч,Без добавок Желто- бежевый Коричневато- желтый 1 (0,3%) С ветло-беж е. вый 20,6 Светло-бежевын Без добавок 0,25 0,25 0,15 - О,22 3,3 12,4 1,7 22 . опрелеляют пожелтение с помощью показателя поиелтения ЪГ:-7420 б 7000 1О 1 7 000 гле ЛТ -- вызвд нные облучением потери 65 трансмиссии, измеренные при волна длинойГ 1 р и м е р 9, 100 вес. ч. полистирола смешивают в смесителе со стабилизаторами, приведенными в табл. 11.Эти смеси грднулируют в экструдере, затем из ни.( с помощью ливневой машины изготовляют при 280 С плиты толщиной 1,5 мм,Полученные плиты в течение 1500 час облуиают в приборе Хепо 1 езГ типа 150. При этом 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 . 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 О, 0,1 0,1 2,Э) 5,30 2,50 3,16 2,50 3,95 2,50 3,58 2,50 2,50 2,50 2,50 2.50 ",92 2,50 4,11471727 пробы ц определяют степень цх разложения. В кяцсстве дополнительного стабилизатора использовали стаоилизатор 1 или бисфснол Л. В табл. 3 приведен оптически определимый ц к я 1 1 тл ь р 51 3 л о ж с ц и 51 . Тдб) ид 101)олина 12 1,1 гно кс тын Т) )кс Жс, г)-коричневии срныи)О О,б 0,1 Без лобавок1 (0,05 "а) 11 р ц м с р 12. 00 сс. ч. порошка цолцка 1)- боцага ццтецсцвцо смешивают в вибраторе с 0,1 вес. и. стабилизатора 1 в течение 10 мцц.1 олучсццую смесь подверга)от экструзиилабораторном одношнековом экструдерс (килацоц) црц тсмператмре мцдшука 290 С ц зя)ем Гр)цггцрю 1.собх);)1 мый;.151 с)авшция гряцулят без добавок стабилизатора 1 иолу чят д)цд)л 1 ц)ц 1;1 пу тел. 11 еред дальнейшей переработкой грануляты 12 час высуши)яют в вакуумш)й псчц при 120 С.олу сццуо композицию перерабатывают в ,яборяторной литьсвой машине при 315 С в тсчеццс указанного в табл. 14 времени перераоткц. Пожслтсцс ыряжяют по шкалс Хантера цядяюгццмц слц)пнями. О,б О,б При термоокислениц ПЭ происходит его сшивание, вследствие чего понижается индекс расплава.П р и и е р 11. 70 вес. ч. полученного по сусцензионному способу ПВХ (Яо 1 м)с 239) в те- зц чение 5 мин смешивают на вальцах при 165 С с 30 вес. ч, диоктилфталата, ОЛ 4 вес. ч. лаурата кадмия, 0,66 все, ч. лаурата бария и 0,3 вес. ч, дополнительного стабилизатора. Полученные таким образом пленки испытывают 3 ) в печи с постоянной температурой 180 С. При этом через каждыс 15 мцн цз псчц ыбирают Т д б л ) н д 1.1 Величина но Хантеру ири иерсраооткс в течение Стабилизатор 20 мин 25 )1;н 2 мин-)О 20 Прсдмс г изобретения Полимерная композиция, содержащая тсрмоцласт ц стабилизатор в количестве 0,005 5,0% от веса термопласта, о т л и ч а ю щ а я 420 или 680 ммкм, а Тасе - трансмиссия процентах необлученной пробы, измеренной при волне длины 560 ммкм.Вычисленные из измерений трансмиссии облученцых проб показатели пожелтенця приве. лены в табл. 11,П р и м е р 10. 0,05% стабилизатораводят в полиэтилен до получения одцоро;цой массы, а затем перерабатываю г в одцошцекоом экструдере прц температуре не более 200 С и 100 об/мин, Индексы расплава исходного и переработанного ПЭ ца экструдсре при. ведены в табл. 12.П р и м е р 13. 100 вес. ч. бутадиен-стирольного каучука 10 мин гомогенизируют при 150 С и 60 об/мин в пластографе Брабендера с указанными в табл. 15 стабилизаторами. Из полученных смесей с помощью этажного пресса изготовляют в течение 5 мин при 120 С п:)цты толщиной 1 мм. О стабильности композиции судят по процентному содержани)о геля, образующегося прц старении каучука цри 100 С в воздушной среде. Процент содержания геля определяют периодически (через каждые 10 час) весовым методом.В качестве конечной точки определяют время, после которого наблюдается внезапное повышение количества геля после характерного для исследуемой ;обявкц ипдукционного периода (см, табл. 151,Инлукцнонны перол ло внезапного повышения количества геля, часЕорре.тор М. Лейзерман 1 едатор Н. Джарагетти Валаз;)4,19 Из ю 914 Тиржк 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раугиская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 с я геу), и , с це,)ь)о увелигсни 51 термо- н сВсгостабн, и ) в нее введено бнциклическое соединене фосфора структурной формулы где Х - прямая связь илн остаток алкана с С Сар;лк;а, алкена, оксаалкапа, тноали;)н в к 5 к:1)У слУчае с Сз -Св, в котоРык один н о) )кс а, ; углерод не связан болееСу Т 1 зеу 151 сВ 51 з 51 ми с ка 14 Оокснг ьнь 1 ми и фе.нольныуи групамн;К) и К, - независимо друг от друга водоРод, алкил с С) - Сз, циклоалкил с Св - Св или5 аралкил с С 7 - Св,К) - предпочтительно алкил, циклоалкилнлн аралкнл с названным количеством атомовуглерода;Кз - во и)род нлн метил, предпочтительно1)ДО;)О,1;кнслоро; нлн сера;р н гу -- независи)о друг от друга 1 нлн 2;и - 0 нлн 1,илн с) смесь с нзВестнымн стабилнзато 1 за 1) ми.