Способ получения галогеносеребрянных эмульсий

САН Союз СоветсникСоциалистичесинРеспублик ИЗОБРЕТЕ К АВТОРСКОМУ С 8 ИДЕТ 6. св Вополнитель Заявлено 13,0 ксоединением 1) 1090ки,реа бб а Гаеударетееаакб аатат Вата Маатрее ВВВр ае.ааааа аеебретеааб а етарытаб, г. о-исследовательский кинойотоинстновательский институт органическихпродуктов и красителей(7 б) Заявит 54) НОСЕРЕБРЯНЫ ОБ ПОЛУЧЕНИЯ Г ЭМУЛЬСИ(И) Пркоритет - (43) Опубликовано 05,0 (45) Вата опубликован Изобретение относится к способу получения галогеносеребряных эмульсий,с применением поверхностно-активныхвеществ ПАВ),Известен способ получения галогеносеребряных эмульсий, заключающийся втом, что в эмульсию в начале первогосозревания вводят ПАВ, например натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты, отделяют твердую Фазу, после чего 10эмульсию подвергают второму созреванию.Введение ПАВ в эмульсию, т.е. заменаими части желатины, позволяет повыситьколлоидную устойчивость ФотоэмульсийНайдено, что ряд других анионных 15ПАВ, взаимодействующих с желатиной потому же механизму, что и натриевые соли диэфиров сульфоянтарной кислоты,а именно, повышая вязкость ее растворов и увеличивая эластичность слоев, Жмогут быть использованы в Фотографических эмульсиях в качестве стабилизаторов эмульсионных кристаллов и пластификаторов желатины, причем получают.ся фотоматериалы с весьма благоприят- Цными фотографическими и физико-механическими свойствами.Найдено, что алкилсульфаты натрия:,1 особенно с длиной алкильного остаткаК Ъ С, , соли щелочных металлов моно) и диалкилнафталйнсульфокислот, соли алкилбензолсульфокислот, где К - СИ 4, соли щелочных металлов моноэфнров сульфоянтарной кислоты с Р 1 ъ С 4, соли щелочных металлов алкенилянтарных кислот, а также смеси ПАВ перечисленных классов при введении их в эмульсию в начале второго созревания активиэиру" ют процесс химического созревания, уменьшают вуалеобраэование и улучшаютфизико-механические свойства слоя.Эмульсии,изготовленные по новому способу, имеют более высокую светочувствнтельность как в видимой,так и в ультрафиолетовой области спектра (при меньшей величине плотности вуали), повышенную разрешающую способность и стабильность свойства во времени, а также хорошие Физико-механические характеристики (более высокую температуру. плавления, малую усадку и много меньшие внутренние напряжения, которые обуславливают скручивание слоя).Найдено также, что наиболее полная стабилизация всех свойств фотографических эмульсий достигается в случае, когда анионные ПАВ присутствуют во всех стадиях синтеза Фотографических эмульсий, а именно в стадии первого созревания, когда происходит формирование и рост микрокристаллов галогенидов серебра, в стадии перехода отпервого созревания ко второму (осаждения твердой Фазы эмульсии), а такжев процессе химического созревания,когда образуются центры чувствитель-.ности на поверхности эмульсионных микгде или 3;или 4 е 30 В 1)Н СН=СН- СН -Х Мк( А)к(А рак и где В - ЬОР, 50 СР, 5 ОСР 3, ЬСР 3При введении в эмульсик. ди-и трика.боцианинов (1)т - 2 или 3, Н - .М и 050) светочувствительность слоев существенно не отличается от достигаемой на обычной эмульсии при мень-шей плотности вуали.Для получения иьо -орто-панхроматических фотослоев может быть использована Э смесь красителей (1) ( п - 1) + (1 )йли (1) ( и - 1) + (1 П ), или смесьдвух красителей строения Д) ( и - 1).Для этого в эмульсию, сенсибилизированную красителями (1) ( т - 1), 85 после 5-, 30-минутного выстаиваниявводят сенсибилизаторы (П ) или (1(1) .Красители можно также вводить одновременно.Найдено, что эмульсию можно примеб 0 нять для полива зелено - или красночувствительных слоев цветной негативной пленки, т.к. высокое сенсибилизирующее действие красителей (1) -( И ) (И, - СОО, 50 или 060 ) не умень-,шается вприсутствии цветных недиффундирующих компонентов производных пирокристаллов,ПАВ должны быть достаточнои не должны вызывать восстановионов серебра,Количество вводимых ПАВ, как в начале первого созревания, так и в начале второго созревания, определяютиз расчета получения определенного отношения веса ПАВ к весу желатины, находящейся в эмульсии. Это отношениедля различных ПАВ может изменяться.Оптимальное значение этого отношениядля солей алкилнафталинсульфокислот,алкилбенэолсульфокислот, солей диэфиров сульфоянтарной кислоты, алкилсульФатов, а также для их смесей составляет 0,35-0,50,Для моноэфиров суг.ьфоянтарной кислоты и для солей алкенилянтарной кислоты это отношение меньшеи составляет, например, 0,25-0,35.Могут также применяться смеси анионных ПАВ с различными молекулярнымивесами одного гомологического ряда исмеси ПАВ различных гомологических рядов, например смесь алкилнафталинсульфокислоты и диэфира сульфоянтарнойкислотыДля многих задач спектрального анализа и некоторых других исследованийнеобходим универсальный фотографичес,кийматериал,. область спектральнойчувствительности которого распростняется как на ультрафиолетовую, тавидимую части спектра, а в ряде случаев и на инфракрасную область.Исполъэование для очувствления вышеописанных эмульсий оуро и панхроматических сенсибилиэаторов, обычно применяемых в промышленности, напримерэтилатов и ф-оксиэтилов окса- и тиакарбоцианинов обуславливает меньшиезначения дополнительной светочувствительности .Фотослоев,чем достигаемыена обычных негативных бромойодосеребряных эмульсиях.Найдено, что для сенсибилизацииэмульсий с повышенной чувствительностью к УФ-излучению, полученных попредлагаемому способу и содержащихПАВ или смесь двух и более ПАВ, ковсей видимой и инфракрасной частямспектра наиболее пригодны карбоксии особенно сульфо- или сульфатоалкилаты цианиновых красителей общего строения (1) и ( П), обеспечивающие высокую,общую и дополнительную светочувствительность слоев, в большинстве слу.чаев не уступающую по величине достигаемой на обычных эмульсиях при исползовании наиболее эФФективных сенсиби 1., 2 тп - 2,3 % - Н, ОН, СОО, 50 или050; к - ОН, СОО, 50 или 050; А - Н,СНЗ или. С 2 НЗ 1огруппа;В - Н СНОСН ЩСОСН,.Аналогично этому ри использовании имидакарбоцианинов общей формулы (И серусодержащими заместителями может быть достигнута большая дополнительная светочувствительность,чем в случа применения ряда других ортохроматических сенсибилизаторов (например, 3,3,9- -триэтил,5 -дифенилоксакарбоцианина)- .А 1 к А)к-Мраэолона (5) и 1,2-оксинафтойной кислоты.Кроме .ого, целесообразно для этой цели вместо солеобразных родацианиноных красителей, н частности 4,5- -дифенилтиазолородацианина, использовать ннутриионоидные красители, например красители строения (1 Ч) йв сн. сн зйЯО% - Н или 60 З, СООН.Наличие н эмульсий большого коли- честна ПАВ не оказывает влияния на криную поглощения красителей,обраэуйдщихся из цветных недиффундируюших йомпонентон н результате цветного проянления. ЗпТаким образом, применение красителей (1)- (И) ( й или В- СОО, ЬО и ОВОД) для сенсибилизации.предлагаемых эмульсий позволяет получать чернобелые и цнетные (пан-, орта - и инфра хроматические) фотоматериалы, по уровню снеточунетнительности не только не уступающие, но н ряде случаев превосходящие фотослои, получаемые иэ обычных негативных бромойодосеребря ных эмульсий (пример 10) при испольэонании наиболее эффектинных сенсибилиэаторон.Эффект оптической сенсибилизации наблюдаемый при введении красителей 45 (1) в (1 У) н эмульсии, полученные по предлагаемому способу, практически не эанисит от строения вышеуказанных групп П .В, используемых на различных стадиях их синтеза. 60Красители (1) - (Я) ннодятн готоную эмульсию перед поливом н виде спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибилизации, еостанляют 100 10- 300 10 Н моль кра-сителя на 1 моль соли серебра н эмульсии для.моно- и триметилцианинон (1) (П), (11) и Н) р 2 10 6 - 16 г 10моль/моль АрНа, для пента- и геп-" таметилцианинон (1) (в - 2 или 3). Для красителей (Б) оптимальные концентрации составляют 80-120 10 моль/ /моль АНа 1.Более высокие значения коэффициента контрастности эмульсионных слоев , 65 обусловлены понышенным содержанием А(на 1;П р и м е р 1, Первое созревание эмульсий проводят по аммиачному способу. В первый раствор, содержащий 1,5-2 желатины, 0,5-0,6 анионного ПАВ и смесь йодистого и бромистого калия при 40 фС, мгновенно вводят днумя порциями растворы аммиронанного азотнокислого серебра. (Перное созренание можно также проводить пообычному способу беэ ПАВ) .Общая продолжительность первого со,зренания может меняться от 38 до 5 мин н зависимости от необходимости получения микрокристаллон АНа 1 соотнетстнующих размерон. Объемная концентрация АНа 6 и первом созревании составляет 8,5-9.В конце первого созревания неличину рН эмульсии доводят до значения 8,0-8,5. Эмульсию охлаждают до 38 С, после чего н нее вносят 3,5-ный нодный раствор динатриеной соли дибутилнафталинсульфокислоты н количестве 150 мл на 1 л эмульсии. Эмульсию перемешинают н течение 2 мин, выстаивают 2 мин при комнатной температуре и охлаждают н течение 1 ч при 7-8 фС. Растнор с осадка твердой фазы эмульсии сливают или сифонируют, и осадок промынают водопроводной водой один раз. Можно осаждение тнврдой фазы эмульсии проводить смесью,алкилсульфатон натрия. Для этого эмульсию после первого созренания подкисляют до значения рН,4,5- 4,7 и вносят 4-ный растнор смеси алйилсульфатон натрия (К - С,о - С, ) из расчета 300 мл на 1 л эмульсии. Промывка водой осадка твердой фазы н этом случае пронодится 2 раза, . Промытый осадок тнердой фазы эмульсии диспергируют при 45-46 фС н дистиллиронанной воде с бромистым калием (13 мл 10-ного раствора на 1 л дистиллиронанной воды), Количество воды для первой диспергации берут иэ расчета получения эмульсии вязкости, равной 7 сП. В процессе второй диспергации вносят желатину.из расчета получения необходимой величины(по желатине). Величина рН эмульсии после второй диспергации 6-6,5) величина рВ. 2,5-2,6. После этого вносят водные или спиртоные растворы анионных ПАВ, например 3,5-4-ный раствор смеси натриеной соли дибутилнафталинсульфокислоты и Яа-соли диэтилгексилоного эфира сульфоянтарной .кислоты (н соотношении 1:2 по весу), из расчета получения отНошения веса смеси ПАВ к весу жела- тины н эмульсии, равного 0,45, Можно нносить растворы других аиионных ПАВ, их смеси, а также смеси растворов ПАВ различных классон.Эмульсию перемешивают в течение2 мин. Температура эмульсии в процессе диспергации равна 46 С, После вве. дения раствора ПАВ в эмульсию можновносить растворы солей золота и тиосульфата натрия. Второе созреваниепроводят в течение 25-30 мин при 46 С,Перед поливом в эмульсию вносят растворы стабилизатора, пластификатора идубителя.ОВ случае очувствления эмульсии кразличным зонам спектра вносят раст-,воры оптических сенсибилизаторов. Затем эмульсию наносят обычным способомна подложку (триацетатную, лавсановую или стекло) и высушивают.Характе;ристики свойств эмульсии и полученныхфотослоев приведены в табл. 1-3 и нафиг. 1 и 2.П р и м е р 2. Первое созреваниеэмульсий проводят по аммиачному способу с одной мгновенной эмульсифькацией. Содержание АНа,в первом созреванииможет меняться от 9,5 до 1,5 (в случае получения высокодисперсных эмульсий), Остальные условия аналогичныпримеру 1. В начале второго созревания в эмульсию вносят 3,5-ный растворалкилбензолсульфокислоты (Н в . С 1 ц Н 9) из расчета получения отношения веса30ПАВ к весу желатины, равного 0,35. Далее процесс проводят по условиям примера 1.П р и м е р 3. Первое созреваниеэмульсии проводят по безаммиачному способу с двумя эмульсификациями. Продолжительность первой эмульсификации1 Мин. Продолжительность второй эмульсификации 22 мин. Остальные условияаналогичны примеру 1. В начале второго созревания в эмульсию вносят 3,5- 40ный раствор алкилсульфатов натрия (ВС ) из расчета получения отноше- ниЯ веса ПАВ к весу желатины, равного 0,35-0,50. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. 45П р и м е р 4. первое созревание эмульсии проводят по безаммиачномуспособу при одновременном введенйирастворов азотнокислого серебра и сме.си растворов галогенидов. Первый раствор, в который капельным методом одновременно вносят Растворы АМОЗ и галогенидов, должен содержать желатину и анионные ПАВ, Далее.синтезпроводят аналогично примерУ 1. После диспергации осадка твердой фазы вносят раствор смеси Яа-солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты (В в С ) или другие анионные ПАВ, На этом процесс синтеза оканчивают во избежание роста микрокристаллов галогенидов серебра. Перед поливом можно вносить растворы солей золота. Получаются фотослои с особовысокой разрешающей способностью,Примеры 5-8, В 1 л расплавленной эмульсии, полученной по приме ру 1, вводят 180 мл спиртового раствора красителей строения (1) такойконцентрации, чтобы количество егосоответствовало указанному выше соотношению между сенсибилизатором и галогенидом серебра. (Если количествораствора красителя меньше 180 мл, дополнительно вводят спирт до общегообъема 180 мл).Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40 С в течение 20-30 мин и затем поливают на стекло или гибкую основу. Если эмульсиюпредполагают использовать для поливазелено - или 1 красночувствительных слоев цветной негативной пленки,то через 20 мин после введения красителя добавляют 250 мл 2,5-ного воднощелочного раствора соответствующейцветной компоненты (что составляет5 г компоненты в 1 л эмульсии, готовойк поливу), например 1-(3-сульфо--феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона (5) или М-(Зу-сульфо-метилоктадециламино)-анилида 1-окси-нафтойной кислоты.Дополнительная светочувствительность получаемых панхроматических фотослоев выше, чем достигаемая при использовании сенсибилизаторов 1 и 2(на эмульсиях по примеру 1) .П р и м е р ы 9-11. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии, полученнойпо примеру 1, вводят 100-180 мл 0,03 ного спиртового раствора красителястроения ( Л )или (И 1). Дополнительнаясветочувствительность получаемых ортохроматических фотослоев в 1,5 разавыше, чем достигаемая при использовании сенсибилизаторов (на эмульсияхпо примеру 1),П р и м е р ы 12-15. Аналогично поедыдущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 180 мл спиртового 0,03-ного раствора красителей строения (И ) и 250 мл 2,5-ного раствора М в (3 -сульфо-метилоктадециламино)- -анилида 1-окси-нафтойной кислоты. Сенсибилизирующее действие фотослоев, содержащих укаэанные красители, в противоположность родацианину 4, не умень шается при введении в эмульсию указанной компоненты.П р и м.е р 16. Аналогично преды" дущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 120-180 мл 0,003 уного спиртового раствора 3,3 -ди-(ф - -сульфопропил)-дикарбоцианинйодида.При этом получается фотографический материал, дополнительная светочувствительность которого в 1,5 раза выше, чем при использовании обычной эмульсии типа 10. Зона.сенсибилизации 600- 750 ммк. Максимум сенсибилизации при 700 ммк.255048 10 центрация компонент отовой эмульсии, Вяз- ость арактеристик эмульсий,60 11 0 4 ,67 12)0 5 7 6,65 3 6,55 9,9 7,4 ьсии первого не тип 9,9 7 4 4,0 4,0 2,60 2,65 Эмульсии второго па (с различными р 7 60 Эмульсии второгпа (анионные ПАВдят в виде спиррастворов) и- ых 0 10,2 8 13 у созревания 40о значениями ростьий знасозреинет ипов ы кривыеветочув85 надвуалиульсий;и хоэффиени,соз зависи- твительплотностью 45 Дц) от приведеристиктерию 0плотноствания эмвисимосот врем ачения е привуали.участревания кого сона фиг. циента евания50 ия вея фотосиями эмульсися только ен ни ризующая эмульпредлагаемым ично примеру 1, еризующая чисто ульсию, полученсобом. кривая, характе сию, полученную способом анало кривая, характ желатиновую эм ную обычным спо 55 П р и м е р 17, Аналогично преды дущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 60-90 мл 0,003-ного спиртового раствора иперидиновой соли 3,3 -ди-(-сульфопропил)-тиатри карбоцианинбетаина. При этом получают фотоматериал, очувствленный к зоне 770-850 ммк.с максимумом при 810 ммк. Величина дополнительной светочувствительиости этого фотоматериала несколь-р ко больше; чем достигаемая при использовании обычной эмульсии, при меньших значениях плотности вуали,Аналогичные фотослои получают при )5использовании пиперидиновых солей диСравниваюэмульсий двуР 1,3.На фиг. 1мости характености (по кривуали Дв) ивремени соэре2 - кривые законтрастностиэмульсий.а 6 - 3 -сульфатозтил) - и ди-(о -сульфобутил)-тиатрикарбоцианинбстаинов.В табл. 1 приведены характеристики физико-химических свойств двух типов эмульсий, Эмульсии первого типа получают обычным способом. Связующим коллоидом в этих эмульсиях является желатина. Величиныэтой эмульсии 0,7 и 1,3, Выделение твердой фазы в нее проводят химическими осадителями. Эмульсии второго типа изготавливают по предлагаемому способу по условиям примера 1. Величиныэтих эмульсий - отношение веса смешанного коллоида (желатина + ПАВ) к весу металлического серебра в .также равны 07 и 1,3.Г а б л и ц а ет из графика, ск редлагаемых эмуль ьше, чем скорость х эмульсий.о, оптимальные зн ости эмульсий выш ности оптической тся тем, что ПАВ цессе второго соз ивато ами химичес Как следу созревания и чительно бол вания обычны Кроме тог чувствительн меньшей плот Это объясняе вующие в про являются акт р зревания,В табл. 2 приведены зна личины необратимого скруч пленок с предлагаемыми эмул55048 12 Таблица 2 роведение предвантельного кондиционования перед опреелением скручивания Условия,при которых пределяют скручиванипленок, и их состояни а ая и олщина лоя, мк льсионного 2 Температура плавления эмульсионного слоя (п равном дублении), фС 100 ходные пленк ез кондиционирова 6,6,ПлоскаТо же ондици фотографически обработан- Бе ные пленки ни н 25 2,2,ици Прогретые пленки при125 С втечение 2 ч Без кондиционнияКондиционирова ро,г ние Без кондиционнияКондициониров ленки, прогретые в те"ение 2.суток при 50 фС ров 6,516,1 1,9 н при. ч, за обра роваБез кондиц нияКондициони ровани 2 кондипионирова иционированием ки,бота В табл, 3 приве и фотографических ых слоев первого азличных временахи 6, 8, 10 и 20, в проявител он С. Оптически сенсибилиз при слои проявляются 8 мин. мин; ны характерис войств змульс второго типов проявления,Температура плавл эмульсионного сло ле прогрева при 1 в течение 2 ч, фС Прогретые пленки125 фС в течениетем Фотографичесботанные Прогретые в течесуток при 50 фС пФотографически оные ияпосС рованием ионирова рованием еличина скрумости пленокриацетатнойе дприованные255048 15 16 Таблица 3 черистики фотограф свойств оптическ билизированных с Уф области спект Л 2300 А арак ески несеев дл ь и 5 а в 8 2 О ЗО О,В"1,2 0,0,8 2,6 1150 53 ормула изобретени дя переднапримфундирты 1. Способ получениия галогеносеребряных эмульсий путем введения в эмуль сию поверхностно-активных веществ,про ведения первого созревания, выделения твердой фазы эмульсии, второго соэрева ния эмульсии и полива эмульсии на основу, о т л .и ч а ю ш и й с я тем, что, с цельюповышения фотографической чувствительности эмульсии к видимой и ультрафиолетовой областям спектра, ,улучшения ее раэрещающей способности а также увеличения эластичности, стеки фотографических свойствсенсибилизированнык слоевомати чески й красит ельс. сенс, 555 нм) пени дубления, уменыаения усадки скручиваемости эмульсионного сло ,поверхностно-активные вещества в в эмульсию перед вторым созреван 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что поверхностно-актив ные вещества вводят в эмульсию перед первым и перед вторым созреваниями.3. Способ по пп. 1, и 2, о т л ич а ю ш и й с я тем, что в эмульсию 5поливом вводят сенсибилизаторы, ер карбоцианины, а также недифующие цветообразуюшие компонен