Способ получения цеолита со связующим

бу они имеют форму, связанную с аморфной олигомерной двуокисью кремния, причем молярное отношение олигомерной двуокиси кремния к цеолиту находится в пределах от 5:95 до 20;80. Кристаллы цеолита связаны посредством Я - О - Я перемычек, а масса кристаллов цеолита с двуокисью кремния присутствует в форме микросфер, имеющих диаметр в пределах от 5 до 1000 мкм,Также было обнаружено, что соответствующими цеолитами для настоящего способа являются те, которые отвечают следующей общей формуле, выраженной в молярном отношении (в обожженной и обезвоженной форме) р НА 02. ц В 20 з. 902 (1) при условии, что для гидратов цеолита содержащих аммониевые основания, если масса обожженого и безводного цеолита обозначена г,масса иона аммония или основания алкиламмония - А, а масса воды - Н, удовлетворяются следующие уравнения, 100=7 - 12%,н+А +г где в общей формуле (1) Р имеет значение в пределах от 0,034 до 0,0050, с имеет значение в пределах от 0,1 до 0,005, а Н А 02 может быть замещен по крайней мере частично катионами, отличающийся тем, что цеолит формулы (1) имеет спектр порошков, полученный путем дифракции рентгеновских лучей, наиболее значимые линии которого представлены ниже: где с - межплоскостное расстояние выраженное в А; ц - относительная интенсивность, где Ч означает очень сильную интенсивность; з - сильную; а - среднюю; па - слабосредн юю; а - слабую;и инфракрасный, показывающий по крайней мере следующие полосы б11,12+ 0,10 9,98+ 0,10 9,74+ 0,10 6,34+ 0,07 5,97+ 0,07 4,24+ 0,05 3,84+ 0,04 3,81+ 0,04 3,73+ 0,04 3,71+ 0,04 3,63+ 0,04 3,04+ 0,02 2,97+ 0,02 о Ч 8 ПЗ гп 9/ ПИ/Ч 3 3 3 3 й гпЮп цСравнительнаяинтенсивность1220 в 12 Слабая5 1080-1110 Сильная890-920 Средне средняя795-805550-560 Средняя450-470 Среднесильная10 где Ял - волновое число, выраженное в смц - сравнительная интенсивность, где зозначает сильную интенсивность, аз -среднесильную;в - среднюю;гпа - среднеслабую; в - слабую; или15р НА 02, р Т 02, %02 (2) при условии, что для гидратов цеолита, содержащих аммониевые основания, если20 масса обожженного безводного цеолитаобозначена г, масса иона аммония или основания алкиламмония - А+, а масса водыобозначена Н, удовлетворяются следующиеотношения;. 100 = 7 - 12%,н+А +г30 где в общей формуле (2) Р имеет значениевыше нуля и меньше или равно 0,050, цимеет значение выше нуля и меньше илиравно 0,025; а Н А 02 может быть по крайней мере частично замещено катионами,35 причем цеолит общей формулы (2) имеетспектр порошков дифракции рентгеновскихлучей, наиболее значимые линии которогоуказаны ниже:б40 11,14+ 0,109,99+ 0,109,74+ 0,106,36+ 0,075,99+ 0,0745 4,26+ 0,053,86+ 0,043,82+ 0,043,75+ 0,043,72 + 0,0450 3,65+ 0,043,05+ 0,022,99+ 0,02 оОчень сильная Сильная Средняя Слабосредняя Слабосредняя Слабосредняя Сильная Сильная Сильная Сильная Средняя Слабосредняя Слабосредняя где б - межплоскостное расстояние выра женное в А; о - сравнительная интенсивность, где Ч означает очень сильная; з - сильная;гл - средняя,гпв - слабосредняя;а - слабая; причем цеолит общей формулы (2) имеет спектр К, показывающий, по крайней мере, следующие полосы-1,см; 1 - сравнительная интенсивность, где з означает сильную интенсивность, в 5- среднесильную; гп - среднюю; ййа - слабо- среднюю; ю - слабую; илир НРе 02. р Т 102. 3102 (3) при условии, что для гидратов цеолитов, содержащих аммониевые основания, если масса обожженного и безводного цеолита обозначена 7,масса иона аммония или ос+нования алкиламмония - А, а масса воды Н, удовлетворяются следующие отношения, 100 =7 - 12%,Н+А +Л где в общей формуле (3) Р имеет значение больше нуля и меньше или равно 0,050, р имеет значение больше нуля и меньше или равное 0,025; а Н А 102 может быть заменено по крайней мере частично катионами, причем цеолит общей формулы (3) имеет спектр порошков, полученный посредством дифракции рентгеновских лучей, наиболее знаЧимые линии которого представлены ниже: с 111,14 - 0,109,99 - 0,109,74 - 0,106,36 - 0,07,99 - 0,074,26 - 0,053,86 - 0,043,82 - 0,043,75 - 0,043,72 - 0,043,65 - 0,043,05 - 0,022,99 - 0,02 1 йЧз - очень сильная з - сильная гп - средняяаа - слабосредняя1п)и( --НП) - - -з - сильная з - сильная 113 гп - средняя ва - слабосредняяПййч -где с 1 представляет межплоскостное расстояние. выраженное в А; 1 ы - относительная интенсивность, где Чз означает очень сильная; з - сильная; гп - средняя; ею - слабо- средняя; а - слабая и где цеолит, имеющий общую формулу (3), показывает спектр инфракрасного излучения (1, Я), по крайней мере имеющий следующие полосы Юп 1 о1220 - 1230 щ - слабая 1080-1110 в - сильная 960-975 аю - слабосредняя 5 795-805 йПМ -- - 550-560 гп - средняя 450-470 тз - сильносредняягде Вlп - волновое число, выраженное в см ;1 ы - сравнительная интенсивность,где 10 з означает сильную интенсивность; вз -сильносредняя; гп - средняя; гпю - слабо- средняя; ю - слабая; илиТ 102, (1-х) 5102 (4)при условии, что для гидратов цеолитов, со держащих аммониевые основания, еслимасса обожженного безводного цеолита обозначена Е, масса иона аммония или основания алкиламмония обозначена А, а масса воды - Н, удовлетворяются следую щие отношения, 100=7 - 12%,5 Н+А +2где в общей формуле (4) значение Кнаходится в пределах от 0,0001 до 0,04, предпочтительно от 0,01 до 0,025; для раскрытия дальнейших их отличительных признаков приводится ссылка на патент США, М.: 4410501;(5) цеолиты на основе 31 и В типа А, В, СиД;(8) цеолит типа Т.Цеолиты 1, 2, 3, 4, 5, б, 7 и 8 получают следующим образом.При гидротермических условиях произ водное кремния, производное бора, производное алюминия и органическое азотное основание вступают в реакцию, при этом молярное отношение 5102/А 120 з реагентов превышает 100, предпочтительно находится в пределах от 300 до 400, моля рное отношение 3102/В 20 з реагентов находится в пределах от 5 до 50, малярное отношение Н 20/5102 реагентов предпочтительно в пределах от 20 до 40, возможно в присутствии солей щелочных или щелочноземельных металлов и/или гидроокисей, при этом молярное отношение М/3102 (где М - катион щелочного или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0.1, предпочтительно ниже 0,01 или равно нулю.В эмпирической формуле материалаалюминий указан в форме НА 102, чтобы подчеркнуть, что материал имеет форму Н, Когда рассматриваются отношения между различными реагентами, то для алюминия40 45 50 55 применяется форма А 20 з, поскольку она является наиболее обычной.Производное кремния выбирают из силиказоля и алкиловых силикатов, среди которых наиболее предпочтительным является тетраэтилсиликат; производное бора выбирают из борной кислоты и органических производных бора, например алкиловых баратов, предпочтительно триэтилборат; производное алюминия выбирают из его солей, например галидов и гидроокисей и его органических производных, например алкиловые алюминаты, предпочтительно изопропиловый алюминат.Основанием органического соединения азота может быть гидроокись алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетрапропиламмония.В случае применения гидроокиси тетрапропиламмония отношение ТРА /Я 02 (где ТРА - тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,4.Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах от 100 до 200 С, предпочтительно в пределах от 160 до 180 С, при значении рН в пределах от 9 до 14, предпочтительно от 10 до 12, в течение времени от 1 ч до 5 дней, предпочтительно от 3 ч до 10 дней,Цеол ил(2).В условиях гидротермических реакций производные кремния, титана, алюминия и основания азотного органического соединения вступают в реакцию при молярном отношении ЯОг/А 20 з реагентов свыше 100, предпочтительно в пределах от 300 до 400, малярном отношении 902/А 20 з реагентов, превышающем 5, предпочтительно в пределах от 15 до 25, молярном отношении Н 20/Я 02 реагентов предпочтительно в пределах от 10 до 100 и более предпочтительно в пределах 30 - 50 возможно в присутствии солей и/или гидроокисей одного или нескольких щелочных и/или щелочноземельных металлов при молярном отношении Мф 02(где М - катион щелочного и/или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0,1, предпочтительно меньше 0,01 или равном нулю. В эмпирической формуле материала алюминий обозначен в форме НА 02, чтобы подчеркнуть тот факт, что материал находится в форме Н . Когда рассматриваются отношения между различными реагентами,то для алюминия применяют форму А 20 з,поскольку она наиболее обычная,Производное кремния выбирают из силикатов, силиказоля и алкиловых силикатов,среди которых наиболее предпочтительным 5 10 15 20 25 30 35 является тетраэтилсиликат; производное титана выбирают из солей, например, галидов и органических производных титана, например, алкиловых титанатов, предпочтительно триэтилтитанат; производное алюминия выбирают из его солей, например галидов и гидроокисей и его органических производных, например алкиловых алюминатов, предпочтительно изопропиловый алюминат,Основание азотного органического соединения может представлять собой гидро- окись алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетрапропиламмония.В случае применения гидроокиси тет рапропиламмония отношение ТРА /ВО 2 (где ТРА - тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,4,Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах от 100 до 200 С, предпочтительно в пределах от 160 до 180 С, при значении рН в пределах 9 - 14, предпочтительно от 10 до 12, в течение от 1 ч до 5 дней, предпочтительно от 3 до 10 ч.Цеолит (3).В условиях гидротермических реакций производные кремния, титана, железа и основание органического соединения азота вступают в реакцию при молярном отношении ЯО 2/Ее 20 з реагентов свыше 50, предпочтительно в пределах от 150 до 600, молярном отношении 502/Р 202 реагентов свыше 5, предпочтительно в пределах 15- 25, молярном отношении Н 20/ЯОг реагентов предпочтительно в пределах от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 30 до 50, возможно в присутствии солей и/или гидро- окисей одного или нескольких щелочных и/или щелочноземельных металлов при молярном отношении М/Я 02 (где М - катион щелочного и/или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0,1, предпочтительно меньше 0,08 или равном нулю.В эмпирической формуле материала железо указано в форме Н Ре 02, чтобы подчеркнуть тот факт, что материал присутствует в Н форме. Когда рассматриваются отношения между различными реагентами, то для железа применяют форму Ре 20 з, поскольку она является наиболее обычной,Производное кремния выбирают из силикагеля, силиказоля и алкиловых силикатов, среди которых наиболее предпочтительным является тетраэтилсиликат; производное титана выбирают из солей, например, галидов и органических производных титана, например, алкиловых титанатов, предпочтительно тетраэтилтитанат; производное алюминия выбирают из егопри 12 вес. Ои полученную смесь перемешивают в течение часа при 60 С; после этогодобавляют 1400 г деминерализованной водыи раствор перемешивают еще в течение часа.Получают прозрачный раствор, в который осторожно вводят 1280 г промытогоосадка рт центрифугирования цеолита 2,полученного описанным способом, содержащего 9 вес.ТРА" и 26 вес.воды, 65 цеолита 2.Молрчную суспензию, полученную издисперсии, загружают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер: температура воздуха на входе300 С; температура воздуха на выходе120 С; диаметр камеры 1,5 м), в результатеполучают компактные микросферы, которыеимеют средний диаметр примерно 20 мкм.Распыленный продукт загружают в муфель с атмосферой азота и нагревают до0550 С. После выдержки 2 ч при этой температуре атмосферу постепенно заменяют сазота навоздух и продукт оставляют еще на2 ч на воздухе при 550 С.Полученный продукт имеет следующиймолярный состав:0,00 г 3 А 120 з: 0,0225 Т 02: Я 02,П р И м е р 5. Цеолит 3.В этом примере показано получениеферросиликата титана, 20,2 г Ее(КОз)з, 9 Н 20)растворяют в воде и из раствора осаждаютгидроокИсь путем добавки гидроокиси аммония, Осадок фильтруют и промывают путемповторного диспергирования в холодной воде и фильтрование до превращения фильтрата в нейтральную форму. Влажнуюгидроокись затем растворяют в 2700 г растворе гидроокиси тетрапропиламмония при18,7 вес О Отдельно растворяют 114 г тетраэтилортотитанаТа в 2080 г тетраэтилортосиликата иэтот раствор добавляют в первый раствор сперемешиванием,Полученную смесь нагревают до 50 -60 С, причем всегда с перемешиванием дотех пор, пока не будет получен однофазныйраствор; затем добавляют 5000 куб.см воды.Полученный раствор загружают в автоклав и нагревают при аутогенном давлениии 170 С в течение 4 ч.Продукт, удаленный из автоклава, центрифугируют и дважды промывают путем повторного диспергирования ицентрифугирования, Часть промытого осадка из центрифуги обжигают на воздухе втечение 4 ч при 550 С и получают цеолит,имеющий в его безводной форме следующийсостав:0,0025 Ее 20 з: 0,0208 Т 02: 302,П р и м е р 6, Цеолит со связующим. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Получили цеолит, как в примере 5, затем добавили 162 г тетраэтилсиликата при сильном перемешивании в 173 г раствора гидро- окиси тетрапропиламмония при 12 вес.% и полученную смесь перемешивали в течение часа при 60 С; затем добавили 709 г деминерализованной воды и раствор перемешивали еще в течение часа,Получили прозрачный раствор, в котором осторожно диспергировали осадок после центрифугирования цеолита 3. полученный описанным способом и содержащий 9 вес.ТРА, 26 вес,воды и 65 вес.оцеолита 3,Молочную суспензию, полученную из дисперсии, загрузили в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер, температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120 С; диаметр камеры 1,5 м), после этого получили компактные микросферы, которые имели средний диаметр примерно 20 мкм.Распыленный продукт загрузили в муфель с атмосферой азота и нагревали до 550 С. После 2 ч нахождения при этой температуре атмосферу азота постепенно заменили на воздух и продукт оставили еще на 2 ч на воздухе при 550 С.Полученный продукт имел следующий состав;0,0025 Ее 20 з: 0,0188 Т 02: 502, П р и м е р 7. Цеолит 4.Цеолит на основе силиката титана получили согласно примеру 1 из патента США, й.4160 г тетраэтилсиликата загрузили в химический стакан из стекла пирекса и в него сначала добавили 137 г тетраэтилтитаната и затем 7310 г водного 25 вес, ораствора гидроокиси тетрапропиламмония с перемешиванием. Реакционную смесь поддерживали в перемешанном состоянии примерно 5 ч при 80 С и затем добавили деминерализованную воду до объема примерно 14 л, Полученную смесь загрузили в автоклав и оставили на десять дней при 175 С под ее самовозникающем давлении. Кристаллизованное твердое тело из автоклава промыли, высушили и обожгли при 550 С, Рентгеновский и инфракрасный анализы показали, что этим веществом является силикалит титана,П р и м е р 8, Цеолит 4 со связующим, Цеолит приготовляют согласно примеру 7, затем при сильном перемешивании добавляют 370 г тетраэтилсиликата в 395 г водного раствора гидроокиси тетрапропи ламмония при 12 вес,% и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60 С: злтем добавляют 1620 г деминерализованной5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 солей, например галидов или нитратов, гидроокисей и органических производных, например алкоголятов.Азотным органическим основанием мокет быть гидроокись алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетрапропиламмония.В случае применения гидроокиси тетра п роп ила ммон и я отношение ТРА" /902 (где ТРА - тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах 0,1 - 1, предпочтительно 0,2 - 0,4,Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах 100 - 200 С, предпочтительно в пределах 160 - 180 С, при значении рН в пределах от 9 до 14, предпочтительно 10 - 12, и в течение времени в пределах от 1 ч до 5 дней, предпочтительно от 3 до 10 ч.Следующие примеры, иллюстрируют способы получения цеолитов и цеолитов с связующим агентом,П р и м е р 1. Цеолит 1.67,8 г А 1(КОз) растворяют в 1275 г этилового спирта и в полученный раствор добавляют 2819 г тетраэтилсиликата, причем все это перемешивают до тех пор, пока не будет получен однородный прозрачный раствор.В емкость из нержавеющей стали загрукают в указанном порядке 1036 г деионизированной воды, 8878 г водного раствора при 15,5 вес,% гидроокиси тетрапропиламмония (ТРА") и 167,5 г порока борной кислоты, причем все это перемешивают.Когда вся кислота растворится в растворе, к этому последнему раствору добавляют ранее полученный раствор и смесь перемешивают, при этом ее нагревают при 60 С в течение примерно 4 ч, во всяком случае до завершения гидролиза силиката и почти полного удаления присутствующего спирта, Молярный состав реакционной смеси является следующим;Я)02/А 1203 = 150; Я 02/В 203 = 10; ТРА /Я)02 = 5; Н 20 Я 02 = 35.Полученный раствор загружают в автоклав, снабженный средством для перемешивания, и нагревают под аутогенным давлением при 170 С в течение 4 ч.Удаленный из автоклава продукт центрифугируют, а осадок из центрифуги тщательно диспергируют в 70 л деионизированной воды, полученную суспензию центрифугируют и получают промытый осадок. Часть полученного продукта обкигают на воздухе в течение 5 ч при 550 С, получают цеолит, имеющий в его безводной форме следующий состав: 0,0098 А 120 з: 0,0108 В 20 з: Я02,П р и м е р 2, Цеолит получают, как описано в примере 1, затем 219 г тетраэтилсиликата при сильном перемешивании добавляют к 234 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12 вес,% и реакционную смесь перемешивают в течение часа при 60 С. После этого в него добавляют 958 г деминерализованной воды и перемешивание продолжают еще в течение часа. Получают прозрачный раствор, в который добавляют 875 г осадка от центрифугирования цеолитов из примера 1, полученного упомянутым способом и содержащего 9 вес,% ТРА", 26 вес.% воды и 65 вес.% цеолита 1.Молочную суспензию, полученную из дисперсии, загружают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120 С; диаметр камеры 1,5 м), при этом получают компактные микросферы, имеющие средний диаметр примерно 20 мкм.Распыленный продукт загружают в муфель с атмосферой азота и нагревают до 550 С, После выдержки в течение 2 ч при этой температуре в атмосфере азота атмосферу постепенно изменяют с азота на воздух и продукт оставляют еще на 2 ч при 550 С на воздухе,Полученный продукт имеет следующий малярный состав: 0,0083 А 120 з: 0,0097 В 20 з. : 302 П р и м е р 3, Цеолит 2.27 г изопропилата алюминия растворяют в 5400 г раствора при 18,7 вес.% гидро- окиси тетрапропиламмония,Отдельно растворяют 230 г тетраэтилортотитаната в 4160 г тетраэтилсиликатата и этот раствор добавляют в первый раствор с перемешиванием,Полученную смесь нагревают до 60 - 60 С, причем все время с перемешиванием до тех пор, пока не будет получен однофазный раствор; затем добавляют 10000 куб,см воды.Полученный раствор загружают в автоклав и нагревают при его самовозникающем давлении при 170 С в течение 4 ч.Продукт, удаленный из автоклава. центрифугируют и дважды промывают посредством повторного диспергирования и центрифугирования. Часть промытого осадка из центрифуги обжигают на воздухе о течение 5 ч при 550 С и получают цеолит, имеющий в его безводной форме следующий состав: 0,0081 А 20 з: 0,10250 Т 02; 302.П р и м е р 4, Цеолит 2 со связующим, Цеолит получают согласно примеру 3, затем при сильном перемешивании добавляют 320 г тетраэтилсиликата, в 340 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмонияводы и перемешивание продолжают в течение еще часа.Получают прозрачный раствор, в котором осторожно диспергируют 1000 г цеолита, полученного, как описано в примере 7.Молочную суспензию, полученную издисперсии, подают в сушилку спрейерноготипа (дисковый расп ыл ител ь Н иро-Атомайзер, температура воздуха на входе 300 С;температура воздуха на выходе 120 С; диаМетр камеры 1,5 м), в результате получаюткомпактные микросферы, которые имеютсредний диаметр примерно 20 мкм.Распыленный продукт загружают в муфель с азотной атмосферой и нагревают до550 С, После нахождения при этой температуре в течение 2 ч атмосферу постепенноизменяют с азота на воздух, продукт оставляют еще на 2 ч при 550 С на воздухе,Полученный продукт имеет следующийхимический молярный состав:0,02 Т 02: Я 02П р и м е р 9, Цеолит 5 (Боралит С ссвязующим),Берут цеолит Боралит-С, затем при сильном перемешивании добавляют 562 г тетраэтилсиликата в 600 г раствора гидроокиситетрапропиламмония при 12 вес.% и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60 С; затем добавляют 2460 гдеминерализованной воды и продолжаютперемешивать еще в течение часа,Получают прозрачный раствор в котором осторожно диспергируют ранее приготовленный цеолит Боралит-С,Молочную суспензию, полученную издисперсии, подают в сушилку спрейерноготипа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300 С;температура воздуха на выходе 120 С; диаметр камеры 1,5 м), в результате получаюткоМпактные микросферы, имеющие среднийдиаметр примерно 20 мкм.Распыленный продукт загружают в муфель с азотной атмосферой и нагревают до550 С, После выдержки в течение 2 ч приуказанной температуре в атмосфере азотаатмосферу азота постепенно заменяют воздухом, продукт оставляют на 2 ч при 550 Сна воздухе.Полученный продукт имеет следующийсостав:302/В 203 = 4,5.П р и м е р 10, Цеолит 6,К 6090 г водного раствора гидроокиситетрапропиламмония при 20% добавляют сперемешиванием 40 г изопропилата алюминия и полученную смесь поддерживают всостоянии перемешивания и если это требуется, то слегка нагревают до полного растворения,В полученный раствор добавляют 4160г тетраэтилсиликата с перемешиванием ивозможно нагревом до завершения гидролиза и получения однофазного раствора. Затем добавляют 9500 г деминерализованнойводы и продолжают перемешивать еще втечение часа. Полученный раствор, имеющий следующий молярный состав;Я)02/А 20 з = 200; ТРА /Я 02 = 3;Н 20/502 = 40,загружают в автоклав из нержавеющей стали и нагревают с перемешиванием до 170 Спод его самопроизвольно возникающемдавлении и оставляют на 4 ч в этих условиях;15 затем автоклав охлаждают и разгружают,Полученный раствор центрифугируют итвердый осадок промывают путем повторного диспергирования и центрифугирования. Анализ порошков посредством20 дифракции рентгеновских лучей показал,что часть обожженного твердого тела представляет собой цеолит типа ЕЯ М,П р и м е р 11, Цеолит 6 со связующим.550 г тетраэтилсили ката добавляют с пе 25 ремешиванием к 590 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12% иполученную смесь перемешивают в течениечаса при 60 С; затем добавляют 2400 г деминерализованной воды и продолжают пе 30 ремешивать раствор в течение часа, приэтом раствор охлаждается до примерно25 С,В полученном растворе осторожно диспергируют промытый осадок от центрифуги 35 рования, полученный, как описано впримере 10.Осадок содержит примерно 70 вес,%цеолита. Полученную молочную суспензиюзагружают в сушилку спрейерного типа (ди 40 сковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе ЗОООС;температура воздуха на выходе 120 С; диаметр камеры 1,5 м), в результате получаюткомпактные микросферы, имеющие сред 45 ний диаметр примерно 20 мкм,Распылитель помещен в атмосферу азота, причем атмосферу постепенно меняют сазота на воздух, и продукт оставляют еще на2 ч на воздухе при 550 С.Полученный продукт имеет в его обожкенной безводной форме следующий состав, выраженный в молярном отношении:Я 02/А 203 = 145.П р и м е р 12, Цеолит 7,К 4050 г водного раствора гидроокиситетрабутиламмония при 40% добавляют 50г изопропилата алюминия, причем с перемешиванием и полученную смесь поддерживают в состоянии перемешивания и если зтотребуется, то и с небольшим нагревом до ее50 55 полного растворения; затем полученный раствор разбавляЮт 4050 г деминерализованной воды,В полученный раствор добавляют 5200 г тетраэтилсиликата с перемешиванием и возможно нагревом до тех пор, пока не завершится гидролиз и образуется однофазный раствор. Затем добавляют 11900 г деминерализованной воды и продолжают перемешивать еще в течение часа. Полученный раствор, который имеет следующий состав, выраженный в молярном отношении:902/А 20 з = 203; ТРА /302 = 0,25; Н 20/Я 02 = 41загружают в автоклав из нержавеющей стали и нагревают с перемешиванием до 170 С в условиях самовозникающего давления и оставляют его в этих условиях на 15 ч; затем автоклав охлаждают и разгружают,Полученную суспензию центрифугируют, а твердый остаток промывают посредством повторного диспергирования и центрифугирования. Анализ порошков посредством дифракции рентгеновских лучей показывает, что им является цеолит типа ЕЯ М.П р и м е р 13. Цеолит 7 со связующим.640 г тетраэтилсиликата добавляют с перемешиванием к 740 г водного 12 -го раствора гидроокиси тетрапропиламмония и полученнуо смесь перемешивают в течение часа при 60 С; затем добавляют 3000 г деминерализованной воды и перемешивание продолжают еще в течение часа, при этом раствор охлаждается до примерно 25 С.В полученном прозрачном растворе осторожно диспергируют 2550 г промытого брикета от центрифугирования, полученного, как описано в примере 12,Брикет содержит примерно 70 вес,цеолита, Полученную молочную суспензию загружают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120"С; диаметр камеры 1,5 м ) в результате получают компактные микросферы, которые имеют средний диаметр примерно 20 мкм.Распылитель помещен в атмосферу азота, причем атмосферу постепенно изменяют с азота на воздух, продукт оставляют еще на 2 ч на воздухе при 550 С.Полученное твердое тело в его обожженной и безводной форме имеет следующий состав в молярном отношении:Я 02/А 20 з = 145П р и м е р 14. Цеолит 8. Цеолит типа Т агломерировали в соответствии с предложенным способом,5 10 15 20 25 30 35 40 45 К 4500 г коллоидной двуокиси кремния, содержащей 403 Ог добавили 360 г водного раствора гидроокиси тетраметиламмония(25 вес. ) при сильном перемешивании.Отдельно приготовили раствор посредством растворения в следующем порядке: 576 г ИаОН, 201 г КОН и 474 г МаАО 2 (при 56 А 20 з) в 8300 г деминерализованной воды.Этот раствор добавили в предыдущий раствор при сильном перемешивании, которое поддерживали в течение примерно 2 ч,Полученную реакционную смесь, имеющую следующий состав, выраженный в молярном отношении: 302/А 20 з = 11,5: К /ЯОг = 0,12; Ка /ЯО = 0,48; ТМА /ЯО = 0,03; Н 20/Я 02 = 20,8, загрузили в автоклав из нержавеющей стали, нагрели до 190 С и оставили при этой температуре с перемешиванием при его самовозникающем давлении на 2 ч; затем после охлаждения автоклав разгрузили,Полученный продукт центрифугировали и твердый осадок промыли посредством повторного диспергирования в воде и центрифугирования, Часть промытого твердого осадка обжигали при 550 С в течение 3 ч; анализ порошков посредством дифракции рентгеновских лучей показал, что получен хорошо кристаллизованный цеолит Т.Промытый, но не обожженный твердый материал подвергали обмену 3 раза согласно известным способам для обмена с МН 4 всех катионов, способных обмениваться. В конце последнего центрифугирования была получена влажная лепешка, содержащая 85 твердых частиц.П р и м е р 15, Цеолит 8 со связующим.550 г тетраэтилсиликата добавили с перемешиванием к 590 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония (12 ) и полученную смесь перемешивали в течение часа при 60 С; затем добавили 2400 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали в течение часа, при этом раствор охлаждали до примерно 25 С. В полученном прозрачном растворе осторожно диспергировали промытую лепешку от центрифугирования, полученную, как описано впримере 14,Полученную молочную суспензию загрузили в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300 С; температура воздуха на выходе 120 С; диаметр камеры 1,5 м), в результате были получены компактные микросферы, имеющие средний диаметр примерно 20 мкм.1801100 18 20 25 30 35 40 45 50 Составитель Н.ВеденееваРедактор Е,Полионова Техред М,Моргентал Корректор М.Куль Заказ 1184 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Распылитель поместили в атмосферу азота, при этом атмосферу азота постепенно заменяли на атмосферу воздуха и продукт оставляли еще на 2 ч на воздухе при 550 С,Формула изобретения Способ получения цеолита со связующим, включающий смешение цеолита со связующим и распылительную сушку продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения механической прочности продукта, в качестве связующего используют кремнеземсодержащий раствор, полученный при смешении тетраэтилсиликата с водным раствором гидроксида тетрапропиламмония при 60 - 80 С в течение 1 ч при молярном отношении в смеси гидроксида тетрапропиламмония к тетраэтилсиликату в пересчете на диоксид кремния, равном 0,07 - 0,188, при молярном отношении тетраэтилсиликата в пересчете на диоксид кремния к воде, равном 0,016 - 0,023, в качестве цеолита используют обожженный или необожженный в аммонийной форме цеолит с диаметром пор 5-13 А состава рАгОз. цВгОз. Я 02, где р = =0,0098; ц = 0,0108, или рА 120 з . цТ 02 . 3102, 10 где р = 0,0025 - 0,0081; о = 0,0208 - 0,1025, илирРе 20 з, цТ 02 . 302, где р = 0,0025; о = =0,0208, или боралиты А или В, или С, или О, или ЕЯМ, или ЕЯМ, или Т и смешение производят при соотношении, обеспечива- "5 ющем массовое соотношение диоксидакремния в связующем к цеолиту, равном (5,8 - 20,0): (80,0 - 94,4).