Способ получения диоксида хлора

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ОПИСАНИЕ ИК ПАТЕНТУ ЕТ(56) Патент Канадькл. 23-147, 1972,(54)(57 ХЛОРА в соляной сыщенно ОКСИДА та натрия реде, нари темдавлении ч а ю 22ЛТД(СА)эпсон, Морриерс (СА) иже а и йю повыия диокри моляр та и ио- концент,3 н,щениясида хлиом сонов хлрации Р 913328,700 М У 2 У 1 УО .ЕУ В 8 87 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК(19 011 504 С 01 В 1102 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИсстановлением хлоркислотой в воднойхлоридом натрия,кипения 30-85 С иосферного, о т л ия тем, что, с целффективности получера, процесс ведутношении ионов хлорида (2,1-5,9):1 инов водорода 0,05Изобретение относится к способамполучения двуокиси хлора.Целью изобретения является повышение эффективности получения диоксида хлора,В зоне реакции поддерживаетсядавление ниже атмосферного, обычнопорядка 20-400 мм рт,ст. Благодаряподдерживанию температуры кипения,которая ниже температуры разложениядвуокиси хлора, вода с поверхностиреакционной среды испаряется, а водяной парслужит в качестве разбав"ляющего газа для двуокиси хлора идля хлора, Значительное испарение воды иэ реакционной среды уравновешивает воду, вводимую с реагентами и образующуюся в реакционной среде, поэтому уровень жидкости в зоне реакции остается в основном постоянным.После начала реакции реакционнаясреда насыщается побочным продуктом -хлоридом натрия, который выпадает восадок. При установившемся режиме реакции хлорид натрия продолжает выпадать в осадок, и его удаляют из зоны реакции.В реакционной среде происходятдве противоположные реакции, выраженные следующими уравнениями:МаС 10+2 НС 1 - ф С 10 +1/2 С 1+Н О+ИаС 1 (1)11 аС 10+6 НС 1 - ЗС 1 +ЗНО+МаС 1, (2)ЗУйктивность превращения хлоратанатрия в двухокись.хлора зависит оттого, в какой степени реакция (1)превалирует над реакцией (2), поскольку при последней двухокись хлоране образуется. Таким образом, дляполучения двуокиси хлора необходимо,чтобы реакция (1) подавляла реакцию(2),Из-за того, что в установившемсярежиме реакции, идущей непрерывнопри заданной температуре, реакционная среда насыщается хлоридом натрия,последний осаждается из раствора. Таким образом, существует фиксированная концентрация хлорида натрия вреакционной среде, содержащей хлоратнатрия и соляную кислоту. Действительная растворимость и, следовательно, кОнцентрация хлорида натрия зависят от температуры реакционной среды,концентрации хлората натрия, присутствующего в ней, и действительнойконцентрации ионов водорода в реак;ционной среде,При заданной температуре раство,римость хлорида натрия снижается с238728 2 5 10 5 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 повышением концентрации хлората натрия до того момента, когда реакционная среда насыщается как хлоратомнатрия, так и хлоридом натрия, Точканасыщения раствора хлоратом натрия(эвтектическая точка) соответствуеттакже минимально возможной концентрации хлорида натрия при этой температуре и действительной концентрацииионов водорода, а следовательно, имаксимальному молярному отношениюионов .хлората к ионам хлорида в реакционной среде.Установлено, что с изменением молярного отношения ионов хлората кионам хлорида в реакционной средеизменяется и степень превращения хлората натрия в двуокись хлора и хлорсогласно реакции (1) обратно превращению хлората натрия в хлор согласнореакции (2). Таким образом, эффективность реакции и грамм-атомный про"цент двуокиси хлора в смеси двуокисихлора и хлора, образующейся в реакционной среде, изменяются с изменениеммолярного отношения ионов хлората кионам хлорида, причем эффективностьвозрастает при увеличении этого от"ношения.Термин грамм-атомный процент двуокиси хлора (Г.А. 7 С 10 ) являетсяколичественным выражением эффективности превращения хлората натрия вдвуокись хлора и хлор согласно реакции (1) и определяет количествоатомов хлора, образующих двуокисьхлора, по отношению к общему количеству атомов хлора, образующихся вчастной газовой смеси. СледовательноС 1 в С)0Г.А.Х С 02 в С в С 10 +С в С 1 х 100(3)Иэ уравнения (3) следует, что максимальный грамм-атомный процент двуокиси хлора, который может быть достигнут, равен 503, что соответствует 1003-ной эффективности, т,е.тому случаю, когда все восстановление хлора соляной кислотой идет согласно реакции (1). Зависимость междуэффективностью и Г.А. 7. показана нафиг.1,Как указывалось выше, при увеличении молярного отношения хлората кхлориду увеличивается грамм-атомныйпроцент образующейся двуокиси хлора,Поскольку малярное отношение хлоратак хлориду увеличивается с увеличением концентрации хлората до эвтектиз 1238ческой точки, результатом работы реакционной среды при максимальнойрастворимости хлората натрия и хлорида натрия, т.е. при максимальноммолярном отношении ионов хлората ихлорида, является максимально возможная эффективность преобразованияхлората натрия в двуокись хлора приопределенной температуре и действительной концентрации ионов водорода. 10Ввиду того, что растворимость хлората натрия в реакционной среде увеличивается с увеличением температуры,а растворимость хлорида натрия остается практически такой же.илиуменьшается, желательно вести процесс примаксимально возможной температуре,создавая наивысшее молярное отноше-ние ионов хлората к ионам хлорида и,следовательно, наивысший Г.А.С 10.Известно, однако, что двуокисьхлора при высоких температурах разлагается. Следовательно, можно ожидать, что эффективность получениядвуокиси хлора будет увеличиваться с 25повышением температуры как результатувеличения молярного отношений ионовхлората к ионам хлорида до насыщенияпри температуре разложения, при которой эффективность должна резко падать. Однак установлено, что эффективность увеличивается с повышением температуры до максимума и затем при дальнейшем повышении температуры медленно падает,Причина этого явления пока не вы 35яснена, однако можно полагать, чтоимеет место некоторый механизм, бла"годаря которому реакция, идущая согласно уравнению (2), становится привысоких температурах более активной40и ликвидирует преимущества, достигаемые эа счет уменьшенного молярногоотношения ионов хлората к ионам.хлорида.Таким образом, для достижения высокой эффективности получения двуокиси хлора необходим баланс температуры и молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида, измеряемый 50 Г.А.С 10Для дайного изобретения приемлемым является Г.А. Х С 10 преобразования хлората натрия в двуокись хлора 39"50 , Чтобы достичь такой эффек" 55 тивности от реакционной среды, насыщенной хлоридом натрия и практически насыщенной хлоратом натрия, необхо" 728 4 димо, чтобы температура реакционнойсреды была 30-85 С, а молярное отношение ионов хлората к ионам хлорида составляло 5,9:1-2,1:1.Предпочтительно, чтобы Г.А. . С 10превышал 40 , для чего требуется температура 5 ОС и молярное отношение ионов хлората к ионам хлорида 5,3:1-2,7:1. Более преДпочтительно поддерживать температуру реакционной среды между 60 и 75 чС, а молярное отношение между 4,8:1 и 3,3:1. Оптимальнымн условиями для достижения максимальной эффективности являются температура 65-70 С и молярноео отношение ионов хлората к ионам хлорида 4,0:1-3,3;1,Работа реакционной среды в точке насыщения как хлората натрия, так и хлорида натрия может привести к осаждению некоторого количества хлората натрия совместно с хлоридом натрияиз-за небольших колебаний температуры. Присутствие осажденного хлората натрия в твердой фазе, удаляемой из зоны реакции, может оказывать вредное влийние на ход процесса, поэтому желательно работать со слегка ненасыщенной хлоратом натрия реакционнойсредой, чтобы предотвратить такоеосаждение. Реакционная среда должнабыть насыщена хлоратом натрия не менее чем на 85 ., предпочтительно около 903, т.е, быть "практически насыщенной" хлоратом натрия,Хлорат натрия и соляную кислоту подают в реакционную среду так, чтобы обеспечить в основном установившийся режим в реакционной среде.Обычно хлорат натрия подают в виде водного раствора, предпочтительна образованного на месте путем элек" тролиза раствора хлорида натрия.Соляная кислота может быть любой концентрации, но предпочтительно 30- 37,5 , чтобы ограничить количество воды подающей в реакционную среду. Можно также подавать. в реакционнуюсреду хлористый водород в газообразном состоянии. При любой заданной температуре реакционной среды и концентрации ионов хлората и хлорида в ней общая нормальность кислотного раствора является постоянной и не может быть изменена беэ изменения других параметров.Подача соляной кислоты или хлористого водорода вносит в реакционнуюсреду определенную кислотность, которая остается практически постоян 5ной и означает, общую кислотность(общую кислотную нормальность), оп"ределяемую титрованием раствора известной концентрации едкого натрадо заранее заданной конечной точкирН. Такое определение кислотностивыражается в значениях нормальности,например, в эквивалентном количествеграмм-атомов ионов водорода на литрраствора, соответствующем значениютитрования.В водных системах, в которых присутствуют анионы многоосновных кис,лот, способные образовывать с иовами водорода другие виды анионов, име бющих малую константу диссоциации дляосвобождения таких ионов водорода,но иначе инертные к системе, общаякислотная нормальность из-за образования анионов, содержащих граничные 25водородные ионы, не представляет концентрацию ионов водорода (действительную концентрацию водородных ионов), которые могут участвовать вреакции. Граничные водородные ионыкоторые не присутствуют в растворекак диссоциированные или действительные ионы водорода, включаютсяв подсчет нормальности, определяемой иэ значения титрования при опре"35делении общей кислотности,Следовательно, общая кислотнаянормальность не обязательно являет"ся истинным измерителем действительной концентрации водородных ионов,которая представляет собой значение,определяемое рН-метром, откалиброванным из О,1 н. раствора солянойкислоты и основанное на предположении, что такой раствор на 1007.диссоциирован при этой концентрации,Эта величина может быть выражена взначениях рН или нормальности, т,е.в количестве грамм"атомов действи"тельных ионов водорода на литр раствора, соответствующего заданному зна- .чению рН,Именно действительная концентра"ция водородных ионов и определяетстепень реагирования хлората натриясогласно реакциям (1) и (2), а необщая кислотная нормальность, Если система двуокиси хлора содержит только хлорат, хлорид и ионы водорода,действительная концентрация водородных ионов практически такая же, каки общаякислотная нормальность реакционной среды, причем значения кислотных нормальностей от 0,05 до 0,3,как было установлено, могут быть использованы для достижения удовлетворительной эффективности получениядвуокиси хлора.Если присутствуют анионы многоосновных кислот описанного выше типа,для обеспечения удовлетворительнойэффективности получения двуокиси хлора необходимо, чтобы действительнаяконцентрация водородных ионов составляла 0,05-0,3 н. Следовательно, не"зависимо от наличия или отсутствияанионов многоосновных кислот действительная концентрация водородныхионов в реакционной среде согласноданному изобретению должна поддерживаться в пределах 0,05-0,3 н.Анионами многоосновных кислот,которые могут присутствовать и образовывать анионы иных типов с ионамиводорода, могут быть сульфатные ио"ны, фосфатные ноны и ионы моноводорода. Эти анионы обычно добавляютсяв виде солей щелочных металлов (солей натрия), и присутствует толькоодин такой вид,Эффект воздействия ионов сульфата, фосфата и моноводорода иллюстрируется следующими уравнениями:Н 8 О,=Н 4 + 80, , К=гх 10 ;Н Р 04 Н +НР 04 фН РО 4 НРО +Нф, К=7 х 10В качестве примера опишем добавление сульфата натрия к системе двуокиси хлора.Добавление соли может быть выполнено в качестве начальной загрузки реакционной жидкости в количестве ниже ее концентрации насыщения в реакционной, среде, После растворения соли в реакционной среде добавлять ее больше не требуется или требуется очень мало, поскольку соль не осаждается и не выделяется из реакционной среды иным способом, а. если выделяется, то в весьма малых количествах.Хлорид натрия, осаждаемый в зоне реакции и удаляемый из нее, может быть использован для получения хлората натрия путем электролиза его водного раствора для рециркуляции в зону реакции.Для повышения эффективности полу-.чения хлората путем электролиза обыч 5но используют бихромат натрия. В таком случае раствор хлората натрия,рециркулируемый в генератор, содержит растворенный бихромат натрия, который также подается в генератор. С 10подачей бихромата концентрация егоувеличивается до насыщения реакционной среды бихроматом натрия и кристаллизации последнего иэ реакционнойсреды вместе с хлоридом натрия.15Когда осажденный таким образомхлорид натрия подается в хлоратнуюячейку, водный раствор его также содержит осажденный бихромат. Следовательно, при работе в установившемся 20режиме, когда жидкость из хлоратнойячейки подается в генератор и в хлоратной ячейке используется бихромат,реакционная среда насыщается бихроматом, который по мере надобности подается в хлоратную ячейку с раствором хлорида натрия, образованным изосадка в генераторе,Хлорид натрия может быть также использован для получения едкого патра З 0и хлора путем электролиза его водного раствора для отбеливания.Реакционный объем поддерживаетсяпрактически постоянным путем введе"ния воды совместно с раствором хлора 35та натрия и соляной кислотой и образованием ее в реакционной среде вместо воды, испаряющейся в процессе работы. Небольшие количества воды могут быть вынесены с хлоридои натрия,но затем онн возвращаются обратно.Пар растворяет двуокись хлора ихлор, образующиеся в реакционной среде, и получаемая газовая смесь удалятся иэ зоны реакции. Ввиду того,что в зоне реакции имеется воздушноесопло, удаляемая из зоны реакции газовая смесь содержит небольшое количество воздуха вместе с двуокисью50хлора, паром и хлором.Объемное соотношение пара и двуокиси хлора в газовой смеси, удаляемой из эоны реакции, может изменяться в весьма широких пределах, хотясогласно данному изобретению оно пос тоянно поддерживается больше той величины, ниже которой происходит значительное разложение двуокиси хлора. Двуокись хлора восстанавливаетсяиз газовой смеси в виде водного раствора, который может быть использован,например, при отбеливании древеснойпульпой.Как указывалось вышее, повышениеэффективности получения двуокиси хлора достигается путем управления рабочими параметрами реакционной среды.Эффективность получения двуокиси хлора может быть повышена до 50 Г.А.ХС 10 путем введения одного или нес .екольких катализаторов, таких какионы серебра,. марганца, мышьяка, пятиокиси ванадия или бнхромата.Однако в некоторых случаях введение таких катапизаторов в реакционную среду может оказаться нежела"тельным. Например, если присутствуют ионы серебра в осаждаемом и удаляемом из зоны реакции хлориде натрия,используемом для получения его водного раствора, который затем подвергают электролизу для образования хлората натрия с целью .рециркулированияего в двуокись хлора, серебро, захваченное осаждаемым хлоридом натрия,катапиэирует разложение продуктовэлектролиза в кислород.П р и м е р 1. Однокамерный генератор для производства двуокиси хлора, питаемый потоками раствора хлората натрия и соляной кислоты, работал непрерывно при давлении ниже атмосферного с точкой кипения реакциононой среды около 63 .С. Реакционнаясреда постоянно поддерживалась в состоянии насыщения хлоридом натрия,молярное отношение ионов хлорида кионам хлората изменялось путем изменения концентрации хлориста натрия вреакционной среде. Эффективность преобразования хлората в двуокись хлора,выраженная в Г,А.З С 10 , определялась для каждого значейия молярногоотношения, .результаты в виде графикаприведены на фиг.2,Как видно нз фиг.2, полученный Г,А.С 10 увеличивался с увеличением молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида. Из этих значений и известных растворимостей хлора. та натрия и хлорида натрия может быт экстраполировано приблизительно теоретическое значение Г.А. Х С 10, основанное на молярном отношении ионохлората к ионам хлорида при указанных температурах,В табл.1 приведены данные растворимости и экстраполированные данные,Присутствие в реакционной среде соляной кислоты, двуокиси хлора и хлора слегка уменьшает эти величины для реакционной среды, производящей двуокись хлора.В табл.2 приведены сравнительные данные по эффективности известного (1,2) и предлагаемого (3) способов,10 Из графика на фиг.4 видно, что для повышения эффективности производства двуокиси хлора следует выбирать значения температур и молярных отношений в достаточно узком диапазоне.Для предотвращения осаждения хлората натрия из реакционной среды последняя должна быть в состоянии 90%- ного насыщения хлоратом натрия, что приводит к уменьшению молярного отношения примерно на 12% и потере значения Г.А,% С 10 приблизительно на 0,6%. Следовательно, в этих условиях максимальное достижение Г.А.% С 10осоставляет 41,1% при 67 С и молярном П р и м е р 2. Дальнейшая серияо,опытов была выполнена при 70 С и выше, причем в каждом случае реакционная среда выдерживалась в состояниинасьпцения хлоратом натрия и хлоридом 20натрия. Для каждой температуры былопределен Г.А.% С 10 и результатысведены в график, показанный на фиг,3.Из этого графика видно, что восстанавливаемый Г.А.% С 10. быстро 25уменьшается при повьппении температуры вьппе 85 С, хотя молярное отношеоние ионов хлората к ионам хлоридаувеличивается.Взаимозависимость двух переменных 30величин - температуры и молярногоотношения - и их влияние на восстанавливаемый Г.А.% С 10 приведены .ввиде графика на фиг.4, причем криваяполучена из комбинации кривых нафиг,2 и 3, На фиг. 4 показан ясно выраженный пик значения восстанавливаемого Г.А,%С 10, равного 41,7%, когда малярное отношение ионов хлоратак ионам хлорида равно 4,0:1 при насыщении как ИаС 10 так и НаС 1 при67-68 С,отношении ионов хлората к ионам хлорида 3,6:1П р и м е р 3. Была использованасистема получения двуокиси хлора, вкоторой работал однокамерный генератор, питаемый потоками раствора хлората натрия и соляной кислоты, причем генератор работал в непрерывномрежиме при давлении ниже атмосферного и температуре кипения реакционной среды. Дополнительные виды анионов в реакционной среде не присутствовали и действительная концентрацияводородных ионов составляла около0,1 н,Затем был добавлен сульфат натрияс молярной концентрацией 0,34, приэтом реакционная среда стала бесцветной, что указывало на прекращениепроизводства двуокиси хлора. Было вычислено, что действительная .концентрация водородных ионов составила около 0,007 н.Далее была добавлена соляная кислота для того, чтобы действительнаяконцентрация водородных ионов повысилась до 0,058 н и реакционнаясреда снова окрасилась, что показалона возобновление хода реакции. Последобавления соляной кислоты общая кислотная нормальность составила 0,5 н.П р и м е р 4, Использовалась система получения двуокиси хлора, аналогичная применявшейся в примере 3,причем дополнительные анионы отсутствовали и действительная концентрация водородных ионов составила0,13 н. Был добавлен сульфат натрияс молярной концентрацией 1,0. Как ив примере 3, реакционная среда обесцветилась, указывая на прекращениереакции производства двуокиси хлора.Вычисленная действительная концентрация водородных ионов составила0,002 н.Было добавлено достаточное количество соляной кислоты, чтобы повысить действительную концентрацию водородных ионов до 0,13 н. Реакционная среда окрасилась, указывая на то, что реакция возобновилась. Общая кислотная нормальность после добавления соляной кислоты составила около 1,0 н.П р и м е р 5. В однокамерный генератор двуокиси хлора подают потоки 6,5 М хлората натрия и 32 вес.% хло:1238728 Т а б л и ц а 1 Г,А. Х,С 10,Температура, НаС 10 ЯаС 1 С 103/ С(11 ф) (Иф) 40 5,54 2,26 2,4 6,24 2,14 2,9 6,95 . 1,98 3,6 7,63 1,71 4,5 8,28 1,44 5,9 9,03 1,55 7,7 9,82 0,72 14,3 39,7 40,5 41,3 60 70 42,2 80 43,1 44,0 90 100 45,5 ФЭти значения представляют собой растворимость в воде.Таблица 2г ивю ююЮю Юг Параметры 63 Температура, С Давление,мм рт,.ст.Раствор реакционнойкамерыБаС 10 25 6,6 И 4,06 И 2,94 И 4,70 М МаС 1Иолярное соотношение С 1/С 102,90 М 2,07 И 0,62 0,31 0,72 Кислотность Г.А,С 10 й 38,2 425 Эффективность реакции 93,5 90,3 90,2 ристоводородной кислоты со скоростями потоков, достаточными для получения реакционной среды,. насыщенной хлоратом натрия и хлоридом натрия.Насыщение реакционной среды достигается контролированием скоростей потоков раствора хлората натрия и хло" ристоводородной кислоты. Генератор двуокиси хлора работает непрерывно 1 б при давлении ниже атмосферного и тем-пературе кипения реаКционной среды.Концентрацию реагентов, присутствующих в реакционной смеси, опре" деляют, сериями экспериментов, прово"димых при различных температурах, ив каждом сдучае определяют эффек"тивность выработки двуокиси хлора,Результаты представлены в табл,3. Как видно иэ табл.3 моляриое соотношение хлората и,хлорида увеличивается словышением температуры и при этом увеличивается эффективност 1 выработки двуокиси хлора, хотя выше 70 ОС эффективность начинает умень" шаться.13 1238728 Таблица 3 0,05 39,1 2,4 2,1 50 30 40 2,3 0,08 39,7 2,1 2,9 0,11 40,5 50 41,3 Зфб 0,10 7,0 2,0 60 70 40 , 8 2,1 3,3 0,30 6,8 70 1.,7 0,09 42,2 42,0 1,4 0,12 8,3 80 Темпео ратура, С Параметры реакционной среды НаС 10 (М) БаС 1(М) С 10. /С 1 Кислотность,Эффективность,Г.А.7. С 10Государственн елам нэобрете Москва, Жд йИ,И1Фм 4 Составитель Н.Ярмолюкехред И.Верес Корректор М.Пожо Тираж 450о комитета СССРий и открытийРаушская наб., д.4/5