Способ термосветостабилизации поликапроамида

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 77/ 114 С РЕТЕНТВУ ПИС ВТОРСН цессе переруменьшениявышения егозуют стабилисодержащийди, следующполикапроамСоль мед енко ме- сы аледоваеских во 0 002-0,03, 1-0,3 облучекоя час ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ 4.ГЕРМОСВЕТОСТАБИЛИ ЗАЦИИ ПОЛИКАПРОАИИДА путем полимер зации капролактама в присутствии стабилизатора на основе солей меди о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения выпадения золя меди и изменения окраски в пр Я 01169975 ботки поликапроамида, рупкости полимера и посветостойкости, нспользатор, дополнительно омплексообразователи го состава, Х от мас ида е Металлокомплексооб-, . разователи (соединения Мя, Ч, Мо) Органические омплексообразователи (2-меркаптобензимидазол, полиамин,диспергатор - продукт конденсации сульфокислот нафталина с формальде гидом, нейтрализованный едким натром)11Изобретение относится к областйполучения стабилизированного поликапроамида, применяемого для получения волокон, пленок и литьевыхиэделий.Целью изобретения является создание способа термосветостабилизацинполикапроамида, который позволилбы получить термосветостабилиэированный поликапроамид с улучшеннойокраской (цветом), пониженной хрупкостью при низких температурах иповышенной светостойкостью.На чертеже изображен график све 1тостойкости полиамидной нити93,5.текс с различными стабилизаторами (табл. 1 и 2), где кривая Асоответствует стабилизатору следующего состава, мас.Х: Сц(СНСОО)2 Н О0,03; МдСЮ 0,01диспергатор НФ0,02 (стабилизатор 9 в табл. 1),кривая Б соответствует. составу,мас.Ж: СцСЕу 2 НгО 0,03, МССР 6 НО0,05, МБИА 0,2 (стабилизатор 5 втабл. 1); кривая В соответствуетстабилизатору СцС Р 22 Н О и М 8 СР 2(прототип), кривая Г - полиамиднаянить нестабилизированная.Светостойкость полиамидной нитиопределяли по сохранению исходнойпрочности при облучении на прибореИС (лампы ДС).П р и м е р . Стабилизатор готовится простьм смешением компонентов.Предлагаемый стабилизатор прости доступен, его составляющие имеютпромышленное производство,Способ осуществляют смешениемкомпонентов стабилизатора с капролактамом перед полиамидированием.Компоненты стабилизатора могутбыть добавлены и в готовый полимерперед расплавлением.На лабораторной микроустановке получают поликапроамид, стабилизированный композициями согласно табл. 1. Стабилизаторы вводят перед полиамидированием в количествах, указанных в .табл. 1. Полиамидирование проводят при 260 С в течение 8 ч в среде азота. В качестве активатора вводят аминокапроновую кислоту в количестве 0,02 мас.7.Иэ полученного полимера формируют на микростенде мононить и определяют ее прочностные характеристики до и после прогрева (табл. 1 и 2) .69975 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Растворимость добавок в расплаве поликапроамида определяли пробной полимеризацией капролактама (15-20 20 г) в стеклянной пробирке при 250+1 С в течение 8 ч.Расчетная добавка испытуемого стабилизатора вносилась в начале опыта в ампулу с капролактамом, активатором и стабилизатором молеку. лярной массы.В табл. 2 приведены эксплуатационные показатели капронового корда с добавкой различных стабилизаторов.Стабилизатор считали растворимым, если в расплаве не наблюдалось образования мути, осадка или не происходило образования на стенке пробирки медного зеркалаРастворимость добавок определяли также по максимально достижимой прочности сформироваьной нити 187 текс из полимера с относительной вязкостью в серной кислоте 2,82- 2,85 при неизменных режимах формования и вытягивания.Вследствие наличия в полимере нерастворимых добавок прочность сформованной нити снижается.В табл. 3 приведены данные, харак. теризующие растворимость различных медьсодержащих добавок и термостойкость готовых нитей.Имеет место разложение медных солей в процессе получения поликапроамида при их введении в капролактам.В табл. 4 приводятся данные по термостабильности некоторых индивидуальных медных солей в интервале до 200 С (прибор дериватограф).Если добавка вводится в водный расплав капролактама в первую сек.м полимериэационного аппарата (АНП), Т-165 С, то вода, выдеоляющаяся из добавки, не может оказать существенного влияния на процесс полимеризации, так как этот процесс идет в присутствии воды (до 37 от массы капролактама), которая используется как активатор процесса полимеризации, а ее избыток удаляется через гидроэатвор АНЦ. Медь длительное время удерживает воду в процессе получения поликапроамида (260-275 С) в Форме аквоионов Сц(Н 60)4 и в последующем разлагается с образованием золя меди и окисейОкиси меди, золь нарушают процесс формования (забиваются фильеры, повышенный обрыв нити, изменяют окраску нити, идет омеднение поверхностей - коррозия). Химически связанная влага нарушает процесс литья жилки и формование нити.Лля удаления химически связанной влаги необходимо изменение температурного режима получения полимера (повышение, например, температуры дегаэации плава на переливе до 280 С и др.).Оптимальная дозировка медьсодержащих соединений позволяет за счет выделения химически связанной влаги в процессе вторичного плавления полимера на стадии формования разрушать гели, что приводит к повышению прочности нитей.При введении солей меди (индиви-. дуально) или в смеси с неорганическим и органическим комплексообразователями в расплаве капролактама (при введении в начале полимериза" ции) образуются комплексные соединения, которые являются исходным на. чалом образования окраски расплава и полимера.В табл. 5 приведены данные, характеризующие изменение окраски расплава полимера в процессе синтеза поликапроамида, а термостабильность выделенных медьсодержащих комплексов приведена в табл. 6.Из данных табл. 5 видно, что окраска расплава полимера, содержащего разные добавки медных солей и комплексонов, изменяется на разных стадиях синтеза.Первоначально вступают в реакцию комплексообразования неорганические комплексоны, так как последние, каки соли меди, легко растворяются вводе, содержащейся в водном расплаве капролактама. При этом важно, чтобы не произошло выпадение золя меди,и соединения типа МяСГ успешно решают эту задачу практически мгновенно, одновременно изменяется и окрас.ка расплава. По мере растворения в 1 Ообразующемся полимере органическихкомплексонов последние вступают смедьсодержащими аквокомплексами идвойными солями в реакцию с образованием высокотермостойких комплексов (табл. 6), которые, будучи введены в полимер в индивидуальном виде при концентрации 0,02 мас.7, дают аналогичную термостабильностьнитей и существуют в виде комплексапри температуре расплавленного полиамида. Окраска расплава вновь изменяется. Известно 1 что амины (полиамин,2) создают более сильное поле лигандов, чем МБИА и диспергаторНФ, которое вызывает смещение максимума поглощения в среднюю областьспектра (желто-коричневая), в то время как МБИА и диспергатор Нф вызывают смещения в зелено-голубую об ласть (800 нм) .Температуры начала разложениямедных комплексов, синтезированныхиндивидуально (прибор дериватограф),приведены в табл. 6.д 5 Получение высокотермостойкихкомплексов меди позволяет снизитьотрицательное каталитическое влияние простых солей меди и улучшитькак технологический процесс синтеэг 40 полимера, .так и эксплуатационныесвойства нитей (термо-светостойкостьи другие свойства)8 СцС 0 2 НО 0,08 ПолимолибдатПолиамин0,1 0,2 МБИА 9 Сп(СН 1 СОО) 2 НО 0,03 . 2,44 1,3 Голубова 97 +то-зеленый М 8 СЕДиспергатор Нф 0,1 0,02 10 Сп(СН 1 СОО) 2 НО 0,03 2,40 10,7 Голубой 284 82 + 0,2 Мас ГДиспергатор НФ 0,3 11 Без стабилизатора - 2,40 11,3 Желтова 10 тый П р и м е ч а н и е: Термостабильность полимера определяют по температуреначала деструкции на дериватограмме; термостабчльность мононитей - по сохранению исходной прочностиопосле прогрева ее на воздухе при 200 С в течение 2 ч, хрупкость полимера (прочность полимера к удару) - бросанием на деревянную поверхность с высоты 1,5 м изделия из полимера, при этом знак "-" означает "разрушалось", "+" - "осталось без изменений".В качестве полиамина могут использоваться ксилилендиамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и др.Полиамин- ксилилендиаминф, полиамин- триэтилентетрамин; МБИА - 2-меркаптобензимидазол. Диспергатор Нф представляет собой продукт конденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом, нейтрализованный едким натром.2 Свойства готовых нитейг 187 текс Стабилизатори дозировка,мас,Х Прочность, Термостойкость,Гс/текс Ж (200 С, 2 ч)70 20 0,02 Следы осадка 65Большой осадок 58-60 47 0,04 60 0,14 Медное зеркало Не формирует- ся 3 СцС Р 2 НО 0,04 Нет 73 65 МССР. 6 Н О 0,04СцСГ2 Н 0 0,03 80 85 Нет М 8 С 1 6 Н О 0,05 МБИА 0,2СцСР 2 Н 0 0,01 Нет 80 92 МЗСД 6 НО 0,05 Полиамин6 85 0,03 Нет 97 МССР 6 Н О 0,01 Циспергатор Нф 0,3 Номерстабилизатора Без стабилизатораСц(СН СОО) 2 Н 0 0,1 Сц(СН 1 СОО)2 Н 0(117 С) Таблица 5 Температура стадий процессаополимеризации, С Концентрация,НомерстабиСтабилизатор Готовый полимер Сц(СН 1 СОО) 2 Н 0 0,02 То же раску дозелено голубой) Желто- Корич- То же То же То же Бледноватый нева- розовыйтый 0,04 2 СцСР 2 Н О МКС Ег 6 нго3 СцСЮ 2 НО 0,04 0,03 Желто- Корич- То же Желто-То же Голубоватоватый нева- корич- зеленый дотый невый желтого 0,05 МдС 7 6 Н О 0,2 МБИА 0,01 То же 4 СцСР 2 Н 0 0,05 МССР 6 Н 0 Полиамин0,1 Через1 чкрасныйТо же То же То же Бледно-розовый (изменяет ок То же То же Желто-То же Желто-голу.ватый бонатыйГотовый полимер Стабилизатор 260- 270- 265. 280 160165 Капроаутам 90 285 5 Сц(СН СОО)22 Н О 0,03 То же То же Голу- Зеле- То же Зеленобой но-го- голубойлубой МдСК 6 Н О 0,01Диспергатор Нф 0,3 Т а б л и ц а 6 оПримерная формула Найдено, Начало разложения, Т С,Мкомплекса Х по ДТА Сц (МБИА) 385 Сц (полиамнн)гСц (полиамин)1Сц(Н О)340 325(97. потеря массы) Диспергатор НФ 16,4 295 ФМедные комплексы получались путем растворения в капролактаме 2 вес.ч.СцСР и 1 вес.ч, органического комплексона при 140 С в течение 4 ч.о Составитель К. ВолощукРедактор Л. Алексеенко Техред Т.Фанта КорректорМ. Максимишинец Заказ 4671/22 Тираж 475 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подпис ное Филиал ППП "Патент", г, ужгород, ул. Проектная, 4 Номерстабилиэатора Концентрация,мас Л 11,9210,7410,2