Способ получения полипропилена

51)4 С 08 10 ИОАН ЕТЕ ЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Мицуи Петрокемикал Индастриз Лимитед Р)(53) 678.742.3.02 (088.8) (56) Патент Франции У 2113313, кл. С 08 Г 1/00, опублик. 1972.Патент Великобритании 9 1299962, кл. С 3 Р, опублик. 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИ- ЛЕНА полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе соединения титана на магний- содержащем носителе и триалкилалюминия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения физико- механических показателей и чистоты конечного продукта, в качестве соединения титана на магнийсодержащем носителе используют продукт взаимодействия безводного галогенидамагния, органополисилоксана общейформуК БО) Б 0 (1( 8 О),где Я - водород, алкил, циклоалкилили арил, причем по крайней мереЯ или С 1 - алкил, циклоалкил илиарил; 1) = 1 - 1000; р = 2 - 1000,сложного эфира на основе насыщЕн ной или ненасьпценной С 1-Св-алифатической или галогенсодержащейалифатической кислоты,С -С-ароматической монокарбоновой кислоты и первичного насыщенного или ненасыщенного С 1-С 7-алициклического спирта или сложного эфира, выбранногоиз группы, включающей метилциклопентанкарбоксилат, метилгексагидробенэоат, этилгексагидробензоат иэтилгексагидротолуат, а также четыреххлористого титана при мольномсоотношении безводного галогенидамагния, органополисилоксана,. сложного эфира и четыреххлористого титана от 1,0:0,01:0,05:0,11 до1,0;1,15:1,46:87,0 соответственно.11 б 8095 Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к получению полипропилена.Целью изобретения является повышение Физико-механических показате лей и чистоты конечного продукта.Изобретение, иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Получение каталитического компонента (А), 1 ОВ шаровую мельницу из нержавеющей стали емкостью 800 мл с внутренним диаметром 100 мм помещают 100 шариков иэ нержавеющей стали, каждый иэ которых имеет диаметр 15 мм, затем в нее загружают 20 г безводного хлористого магния, 6,0 мл этилбенэоата и 3,0 мл метилполисилоксана (имеющего вязкость 20 сП при 25 С) в атмосфере азота и проводят контактирование при распылении и скорости вращения 125 об/мин. Полученный твердый продукт суспендируют в 150 мл четыреххлористого титана и перемеошивают суспензню при 80 С в течение 2 ч. Затем твердый компонент отфильтровывают и промывают чистым гексаном до тех пор, пока в промывных водах содержится четыреххлористый титан. Полученный компонент содержит З 0 4,1 мас.7 титана и 58,2 мас.7. хлора.Полимериэация. В автоклав емкостью 2 л загружают 0,05 мл (0,375 ммоль) или 43,8 мг (0,0375 ммоль, считая на атом титана) титансодержащего 35 твердого компонента (А), полученного выше, и 750 мл очищенного от кислорода и влаги керосина, Полимери. зационную систему нагревают,а когда температура достигнет 70 С вводят 40опропилен. Полимеризация пропилена начинается при давлении 7,0 кг/см . После проведения полимеризации прио70 С в течение 3 ч прекращают введение пропилена. Содержимое автокла ва охлаждают до комнатной температуры и разлагают катализатор добавлением метанола. Твердый компонент отделяют фильтрованием, промывают метанолом и сушат, получая 410,3 г 50 полипропилена в виде белого порошка, Остаток после экстракции в кипящем Н-гептане (П) этого порошка составляет 94,57., а его кажущаяся плотность равна 0,30 г/мл. 55С другой стороны, в жидкой фазе содержится 15,1 г растворимого в растворителе полимера. 2Средняя удельная активность при полимеризации считая на атом титана катализатора, использованного выше, составляет 540 г/ммоль Т 1 ч.атм.Сравнительный пример 1. Приготовление титансодержащего компонента катализатора.В шаровую мельницу такого же типа, как описана в примере 1, загружают 20 г безводного хлористого магния и 17,8 г аддукта, имеющего средний состав формулы Т 1 СЙ 4 СНСООС Н, эти компоненты контрактйруют при распылении в условиях, описанных в примере 1, в течение 100 ч со скоростью 125 об/мин. Полученный твердый каталитический компонент (соответствующий компоненту (А) примера 1) значительно агломерируется в шаровой мельнице и поэтому его трудно получить в порошкообразном виде. Часть твердого компонента промывают 1 л очищенного гексана до такой же степени, как в примере 1, и сушат, получая титановый каталитический компонент. Титановый каталитический компонент содержит 4,2 мас.7. титана и 6,30 мас.7 хлора. Полимеризация. Пропилеи полимеризуют в тех же условиях, что и впримере 1, используя 114 мг титанового каталитического компонента,полученного выше. При этом получают только 8,8 г полипропилена ввиде белого порошка и 1,7 г полимера, растворимого в растворителе.П р и м е р ы 2 - 4. Для каж-,дого опыта титановый каталитическийкомпонент (А) готовят по методикепримера 1 с тем исключением, чтоиспользуют каждый из полисилоксанов, описанных в табл. 1. Пропилеиполимеризуют в тех же условиях,что и в примере 1, используя полученные титановые каталитическиекомпоненты в количествах, указанных в табл. 1,Полученные результаты сведены втабл. 1.П р и м е р ы 5 - 7. Для каждого опыта готовят каталитическийкомпонент (А) по примеру 1, с тойразницей, что используют каждыйиз сложных эфиров замещенной бензойной кислоты, приведенных в табл,2.Пропилея полимеризуют по примеру 1,используя каталитический компонент(А) в количествах, приведенных в табл, 2.Полученные результаты приведены в табл. 2.П р и м е р 8, Приготовление каталитического компонента (А).Твердый компонент готовят при обработке в шаровой мельнице безводного хлористого магния, этилбензоата и метилгидрополисилоксана по методике примера 1. Полученный твердый компонент суспендируют в 100 мл керосина, содержащего 50 мл четыреххлористого титана а затем обрабатывают 2 ч при 100 С при перемешивании. Твердый компонен отделяют фильтрованием и промы" вают очищенным гексаном до тех пор, пока в промывных водах содержится четыреххлористый титан. Полученный каталитический компонент (А) содержит 3,0 мас.7 титана и 61,2 мас,Х хлора.Полимеризация. В автоклав емкос" тью 2 л загружают 750 мл очищенного керосина, 0,095 мл (0,0375 ммоль) триизобутилалюминия и 59,5 мл (0,0375 ммоль), считая на атом титана, каталитического компонента (А). Нагревают полимеризационнуюосистему до 70 С и вводят пропилеи. Полимеризацию пропилена начинают при общем давлении 7,0 кг/см . Полимеризацию проводят при перемешивании в течение 5 ч при 70 С, послео чего прекращают введение пропилена. Содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры и твердое вещество отфильтровывают, промывают метанолом и сушат, получая 390,4 г полипропилена в виде белого порошка и 12, 1 г полимера, растворимого в растворителе. Остаток после экстракции порошкообразного полимера в кипящем н-гептане составляет 96,4 Х, а кажущаяся плотность 0,31 г/мп. Средняя удельная активность при полимеризации указанного катализатора составляет 306 г полимера/ммоль Т 3. ч.атм.Примеры 9-13.Длякаждого опыта готовят каталитический компонент (А) по примеру 1, с той разницей, что вместо метилполисилоксана используют каждый из полисилоксанов, приведенных в табл. 3. Пропилен полимеризуют по методике примера 1, используя каталитический компонент (А) в количествах, приведенных в табл. 3.Результаты сведены в табл. 3.П р и м е р 14. Приготовление каталитического компонента (А).В 800-миллилитровую шаровую мельницу из нержавеющей стали с внутренним диаметром 100 мм, снабженную00 шариками из нержавеющей стали,каждый. диаметром 15 мм, загружают20 г безводного хлорида магния,сложный эфир и полисилоксан (см,тайт. 4), в атмосфере азота, затем смесь размалывают в течение100 ч при скорости вращения125 об/мин. Получаемый твердый продукт суспендируют в 150 мл четыреххлористого титана и суспензию перемешивают при 80 С в течение 2 ч.о,Затем твердый компонент собираютна фильтре и промывают очищеннымгексаном до тех пор, пока имеетсясвободный четыреххлористый титан.Полимеризация. В 2-литровыйавтоклав загружают 0,375 ммольтриэтилалюминия, 0,0375 ммоль (врасчете на атом титана) титансодержащего твердого компонента (А), полученного выше, и 750 мл керосина,свободного от кислорода и влаги.Полимеризационную систему нагревают,ои когда температура достигает 70 С,подают пропилеи. Полимеризациюпропилена начинают при полном давленин 7,0 кг/см . После 3 ч подачу пропилена прекращают, содержимое40 автоклава охлаждают до комнатной температуры и добавлением метилового, спирта разлагают катализатор. Твердый компонент собирают на фильтре, промывают метиловым спиртом и сушат, получая полипропилен в видебелого порошка,Результаты сведены в табл. 4 и 5. П р и м е р 15. Полимеризация.Опыт. 1. В автоклав емкостью 2 л загружают 50 г практически сухого полипропилена в виде порошка, который служит в качестве диспергирующей среды для катализатора, после чего в него загружают 58,4 мг (0,05 ммоль из расчета на атом титана) каталитического компонента (А)) полученного согласно примеру 1, и 0,067 мл (0,5 ммоль) триэтилалюминия. Затем в автоклав сразу вводят пропилеи, в результате чего давление внутри автоклава увеличи 5 11 вается до 20 кг/см, а температура до 60 С. Полимеризацию в газовойоофазе проводят при 60 С в течение 2 ч с получением в результате 278 г полипропилена. В результате экстракции кипящим н-гептаном остатка порошка получают выход 92,83 (количество полипропилена, взятого в качестве диспергирующей среды для катализатора не учтено). Соответственно средняя специфическая каталитическая активность иэ расчета на атом титана составляет 139 г полипропилена (ммоль Тх ч.атм.).Опыт 2. Полимеризацию пропилена проводят согласно примеру 1, но этилбензоат используют в количестве 1,5 мл (отношение М 8 С /этилбензоат - 1,0:0,5).Полученный результат приведен в табл. 6.Опыт 3. Полимеризацию пропилена проводят согласно примеру 1, но используют 30 мл этилацетата (отношение М 8 С /Т 1 С,1 - 1/87).Полученный результат приведен в табл, 6.Опыт 4. Порошкообразные хлористый магний, этилбензоат и метилполисилоксан, полученный согласно примеру 1, суспендируют в 50 мл керосина, содержащего 25 мл четырех- хлористого титана (соотношение М 8 С 2 /ТАСЯ - 1/0,11), после чего контактирование продолжают в течение 4 ч при температуре 100 С и перемешивании. Затем твердые компоненты отделяют фильтрованием и промывают очищенным гексаном, получая твердый катализатор.Полимеризацию пропилена проводят согласно примеру 1, но используют полученный ранее твердый катализатор.Полученный результат приведен в табл. 6.Опыт 5, Полимеризацию пропилена проводят согласно примеру 2, за исключением того, что берут 45 мл 2,4,6-триметилциклотрисилоксана,68095что соответствует соотношениюИ 8 С 2 /соединение Б - 1,0/1, 15,Полученный результат приведен втабл. 6,5 П р и м е р 16. Опыт 1. При-.готовление компонента катализатора.20 г хлорида магния,5 г этилбензоата и 5 г гексаметилдисилоксана совместно измельчают в порошокв шаровой мельнице по примеру 1.Полученный совместным измельчениемпорошок (содержащий 17,0 мас.7 МК,3,8 мас.7. СИ) суспендируют в растворе, содержащем 50 мл ТдС 2,1, 44, 1 г15 гексаметилдисилоксана и 20 мл керосина, и проводят реакцию при 100 Св течение 2 ч при перемешивании.Твердый компонент собирают на фильтреи промывают очищенным гексаном до26 тех пор, пока больше не обнаруживается свободный ТдС 4 . Полученныйкомпонент (А) содержит 3,2 мас.7титана и 62,1 мас,7 хлора (считаяна атомы) .25 Полимериэация. Полимеризацию пропилена проводят по примеру 1, новместо содержащего титан твердогокомпонента (А) используют полученный, как указано выше, компонент39 катализатора.Результаты полимеризации приведены в табл. 7.Опыт 2. Приготовление компонента катализатора.10 г порошка, полученного совместным иэмельчением, как в опыте 1,суспендируют в 300 мл ТС и затемв раствор добавляют при 80 С 25 гэтилбенэоата. После этого проводят4 о реакцию при 90 С в течение 2 ч.оТвердый компонент собирают на фильтре и промывают очищенным гексаномдо тех пор, пока обнаруживается свободный Т 1 С 1. Полученный компоненткатализатора содержит 3,7 мас.7. титана и 57,1 мас.7. хлора.Полимеризация. Полимеризацию пропилена.проводят как в опыте 1.Результаты приведены в табл, 7.1168095 Таблица 1 Каталитический компонент (А) Результаты полимериэации Примеры Содержание,мас. %Кажущаяся плотТ 1 растворимого ностьг/мл порошкообразного 2 Метилгидрополисилоксан (3) 40,4 58,0 330 18,0 93,9 0,29 442 3 Гексаметилдисилоксан (3) 37,4 59,5 395 17,6 93,5 0,28 524 4 3-Гидрогепта- метилтрисилоксан (3) 30 2 61 2 375 15, 1 93,9 0,29 495 Здесь и далее средняя активность в г полипропилена (ммоль Т ч.атмпропилена)Таблица 2 Каталитический компонент (А) Результаты полимеризации Пример Испольэо Сред 1 ход полимера ж я няя удельная раство римого ость,/мл актив ность мг полим ра, % Н -Бутилбензоат (7,48) 4,50 54,6 3 20,28 533 9,2 0 6 Метилбензоат (7,43) 4,0 14,1 9,28 552 3,64 2 493 41 5 3,2 Органическийполисилок-сан,мп ложный эфиррганическойисло ты,мл. Содержание мас. % ванноеколнчесчво порошкообраэног Остатокпослеэкстрак ции порошкаполиме-.ра, % Остатопослеэкстрак ции порошкообразного удельная актив- ностьОстатокпосле КажуСредняя меры щаяся плотсан, мл удел ь"ная растворимого порошкообностьг/мл Т 1 С активность разного 9 Октафенилтрисилоксан (3) 3,35 59,7 282,6 16,7 93,4 0;29 380 343 602 291,1 160 940Г 0,29390 11 Октаметилциклотетрасилоксан,0 Бутилкапр 7,66,0 о 6 Опыт Сложный эфир, г тиленизат (4,72 Аллилацетат (1,6 Этилгексагидробензо"ат (8,18) Этил-ь-толуат (7,93)Иэо-бутилнафтоат (6,84) тилбутират (8,1 1 и-хлорбензилбензо (17,24) 2 Этилбензоат (5,25)ТС-циклогексилацетатный комплекс (9,36 13 Этилбенэоат (3,15)ТдС 3 -циклогексилбензоат (5,51)14 танкарбо Метилциклопен ксилат (1,34) Т 1 С 3 -этилбен комплекс (10,1-Пентилбензоат (4,03Бутилкротонат (2,98) Аллилбензоат (6,80). Диметилполисилокса (20 сСт) (2,5) иметилполисилокан (100 сСт)2, 00) иметилполисилокса100 сСт) (2,00) Продолжение табл;4 113 168095 14 Результаты полимериэации Опыт Кажущаясяплотность,г/мл порошкообразрого Средняяудельнаяактиврастворимого ность 14,6 94,3 0,31 363 17,3 0,33 94,9 405 12,3 95,0 0,36 395 13,8 94,3 0,35 380 0,33 286,1 15,4 93,9 335 17,0 93,3 0,30 281 13,4 95,1 0,34 430 93,9 0,30 183 295 94,9 16,1 0,31 374 243 16,8 10 201 9 93,1 0,31 94,7 16,8 0,31 401 16,5 93,3 0,33 335 12 13 160 0,31 93,1 325 93,4 14 0,32 340 17,0 ф15,5 0,31 0,33 93,1 276 94,3 16 10,1 312 0,33 Э 46 11,8 95,1 17 Выход полимера, г 312,1 347,2 343,2 3282 235,9 373,7 247,2 319,5 344,1 285,0 276,5 289,0 232,9 270,7 299,6 Экстракционный остаток порошкообразного полимера, Е Таблица 56 68095 5 Таблица 6 Компоненты катализатора (А), содержаниемас. Е Результаты полимеризации Опыт СредняяудельнаяактивОстатокпосле Удельнаяплотностьг/мл Выход полимера, г Тх орошко- растворибразно- мого ность го 0,28 92,9 4,7 56,5 2,8 342 92,1 0,27 63,0 294 93,8 0,30 2,2 65,0 360 3,1 60,2 94,0 0,23 273,3 14,8 Таблица 7 Полимер в виде белого порошка Средняяудельнаяактивность Опыт Выход, г Остаток экстКажущаясяплотностьг/мл ракции Н -гектаном, 7. 93,7 0,30 548 19,3 95,2 0,32 6,0 289 Составитель Н. КотельниковаРедактор М. Недолуженко Техред А,Кикемезей Корректор В. Гирняк Заказ 4448/56 Тираж 475 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 412,1221,6 371,7 18,0 252,2 17,1 218,6 12,9 экстракции по- рошкообразного полимера,