Способ изготовления формованных изделий

(22) Заявлейо 08.03.73 (2) ) 1886257/2 З-О Ц И. Кл, С 0833/4 С 087/10 Щ 11.03.73РЗ) нори тет 31) Р 22 11 950.2 ( Опубликоваво 05 Гввудврвтввеа 9 квмвтвтСвввта Меаатрвв СССвв двлви йвбрвйквв вткритв Я) .07.78,бюллатеиь ЗЬ 25 45) Дата оаубликовайия опиеаиив И,дб,38.(72) Автори изобретеии Ц Заави яиоотрвщя фирмаВИАНОВА Кунстклрц АГ (Лвотрия)(54) СПОС МОВАННИХ ИЗШ: то ис Изобретение касается изготовления формованных изделий путем отверждения модифицированных синтетических смол под действием ионизирующего облучения, оно может найти примнение как при получении объемных изделий; так и при изготовлении различных материалов для покрытий - красок, лаков,шпвтлевочиых масс и лаковых прослоек.Известен способ получения покрытий, заклю чающийся в отверждения ненасцщенинх поли- эфиров под действием ионизирующего излу- чения ) . Недостатком известного способа является то, что он распространяется лишь на ненасыщенные полиэфиры, кроме этого, для сиижения дозы облучения (до 2 Мрад) необходимо вводить в материал до 30% каолина. Укаэанный способ не пригоден также для гмучения объемных иэделий, так как поли- эфиры отверждаются только в тонком слое.Известен также способ получения формованных изделий путем модификации эпоксидной смолы ненасыщенным соединением, например стиролом, с последующим отверждением под действием ионизирующего излучения 2, Однако этот способ пригоден лишь для отверждения тонких слоев материала, при этом минимальная доза облучения составляет около Цель иэобретд зцоблучения.Поставленная цель достигается тем, чв качестве исходной синтетической смолы пользуют смолу, выбракную из группы, включающей эпоксидные, полиэфирные и феиольиые смолы, которую предварительно модифицируют дикетеном или его производными с последующей обработкой соединениями поливалентиых металлов до образования внутрикомплексных соединений металлов.Согласно предлагаемому способу используют смолу, модифицированную:а) обработкой дикетеном или его производиыми с последующим добавлением растворимых соединеиий поливалентных металлов, предпочтительно алкоголятов, и смешением с ненасыщенным мономером;б) смешением с гидроксилсодержащим ненасыщенным мономером, предварительно обработанным дикетеиом или его производными, и затем алкоголятом поливалентного металла;в) смешением с Менасыиеннцм мономеромс последующей обработкой получевной смеси дикетеном или его производными и добавлением алкоголятов поливалентных металлов.Иэделия и пленочные покрытия иэ указан иых материалов отверждают под действиемдозы облучения 0,25 - 5,0 Мрад, преимущественно в атмосфере инертного газа. В случае необходимости материалЫ могут содержать ор гаиические пигменты, наполнителн и другие . добавки."Указанные выйе синтетические смолы могут; преимущественно в жидкой фазе, реагировать с дикетеном или его продуктами замещения, например димериэованным алкнлкетеном (димеризованным стеарилкетеном), Целе сМбразно растворять смолыв сополимернзуемых моиомерах. Эти мономеры в случае необходимости в комбинации с обычными наполнителями можно добавлять на любой стадии спо.соба перед отверждением так, чтобы по крайней мере одно; происходящее перед отверждениев превращение, проводилось в присутствии растворителя, В качестве таких мономеров можно применять сложные эфиры акриЛовой и метакриловой кислот, например алкиловые эфиры, как метил-, этил-, пропил- (первичный, вторичный, третичный или изо;), бутил-, амид., гексил-, октил-, аллиакрнлат нлн -метакрилат, диаллилитаконат или .винилацетат, винилпропионат, аллилацетат, диаллилмаленнат., -фумарат, -сукцинат, -аднпат, -азелат или -фталаттриаллилцианурат.Для осуществления способа по изобретению могут быть использованы также другие моно- меры, например стирол, различные винилтолуолы, а-метилстирол, е-хлорстнрол, винилнир. ролидои,:, акрилонитрил, содержащие гидрокснльные группы мономеры, как продукты присоединения окисей олефинов (окиси этилена, пропилена, бутилена.или стирола), к полимернзуемым монокарбоновым кислотам, особенно акрнловой или метакриловой кислоте. При примейении этих, содержащих. гндроксильные группы мономеров может происходить реакция гндроксильных групп с дикетеном илн его производными,.й 1;и использовании таких мономеров группе ацетоуксусвого эфира или его производного может вводиться в смолу, Ко,личество гндроисильйых групп минима 4 ьно 10, преимущественно оно колеблется от 20 до 500.(предпочтительно 40 в 3),Реакция с днкетеном или его производны.ми происходит в присутствии соответствующих катализаторов, например третичиых амийов, солей металлов одно- или многоосновных органических кислот, например насыщенных или ненасыщенных алифатическнх или ароматичес.кнх моио- или днкарбоновых кислот, суиьфокнслот; кислых илн основных монообменннков, при.температурах от комнатной до 120 С, преимущественно при 35 - 80 фС, при нормальном или повышенном давлении. Подходящими катализаторами являются, например, ацетат натрия, стеарат цинка, пронионат кальция, триалкиламин или триариламин, как триэтиламин, трибутиламин, М,М-диметиланилин, трифеииламин. Предпочтительно реакцию осуществлять в присутствии каталитических количеств амйнов и/или органических солей металлов.Количественные отношения гидроксильныхгрупп к дикетенам могут изменяться в широких пределах, однако рекомендуется приблизительно 10/О-ный избыток гидроксильныхгрупп, чтобы получить количественное присоединение дикетена или его производных. Поэтомучисло (в случае необходимости эамещенных)образующихся групп ацетоуксусного эфира, можно вычислить, исходя из числа.гидроксильных групп. ОбЫчно присоединяется минимально такое количество молекул днкетена, при котором гидроксильное число исходного продук 1 о, та уменьшается минимально на 5, преимущественно минимально на 5.Нет необходимости в том, чтобы все группы ацетоуксусного эфира были химически связаны со смолой. Так, например, можно проводить реакцию с энолятом ацетоуксусного эфи.ра многовалентиого металла, который связанс несколькимн группами ацетоуксусного эфира,Содержание (в случае необходимости замещейных) групп ацетоуксусного эфира может такжеповышаться. если перед нли после добавки ме 20 таллической компоненты ввести, например, алкилацетоуксусные эфиры как таковые или в форме соединения- с металлической компонентой,или производного ацетоуксусного эфира сополимеризуемого мономера,Вместо алкилацетоуксусных эфиров можнотакже вводить другие хелатообразующие соединения, например глиокснми, метилолфенол, ацетилацетон,Превращение во внутрикомплексиое соединение происходит при температурах от 0 дозо 120 С, преимущественно от 10 до 60 С. Так .как отдельные металлы оказывают вредное влияние на стойкость полимеризуемой системы,рекомендуется пр водить реакцию при низкойтемпературе, преимущественно комнатной. Потой же причине целесообразно добавлять металлическую компоненту непосредственно перед сшиванием при помощи ионизирующего излучения или за несколько дней до него,Металлической компонентой служит. преи, мущественно соединение бесцветного многова.49 лентного металла, например магния, кальция,цинка, олова, свинца, алюминия нлн титана. Дляспециальных целей могут применяться такжецветообразующие или особенно тяжелые металлы, как.медь, кобальт,.свинец, серебро. Многовалентнце металлы насыщают свою валентносгь.по меньшей мере частично с образованием хелата, например, вводят от 0,3 доэкви-валенгэ металла на одну группу ацетоуксусного эфира, избыток не рекомендуется, В качестве металлических компонентов могут применяться растворимые соединения металлов, преимущественно алкоголяты алифатическнх одноатомных спиртов, например, с 6 атомами углерода, в частности, метилатц, этнлаты, пропнлаты, бутилаты, например, алюминия, титана,магния, цинка.Отверждеиие смолы производится посредством ионизирующего излучения большой энергии, преимущественно 100000 - 500000 эВ, итребует в зависимости от структуры смолы дозы облучения 0,25 - 5,0 Мрад. При введении вв смолу обычных добавок, как наполнители, например тальк, кремневая кислота, минеральнаямука, измельченный известняк, минеральныеволокна, как стекловолокна, асбестовые волокна, целлюлозные волокна, как древесная мукаи т.п., можно изгОтовлять формоваиные изделия любого вида, однако основное применениеих в качестве материалов для покрытий, преимущественно печатных красок, лаков, шпатлевочных масс и лаковых прослоек.Синтетическйе смолы по изобретению могутприменяться также в качестве промежуточных слоев, например связующих при изготовлении многослойных покрытий или лаков.Отверждение.в присутствии воздуха приводит я получению сравнительно стойких к истиранию поверхностей, однако твердость по.верхностейможно значительно повысить, есливоздух в максимально возможной степени заменить инертным газом.Приведенные ниже примеры поясняютизобретение, Части в примерах указаны, весовые,если нет других указаний, Для отвержденияиспользован источник электронных лучей с ускоряющим напряжением 360 кВ.Пример 1. 400 ч. эпоксидной смолы иэ дифенилолпропаиа и. эпихлоргидрина с эпоксидным числом 8,2 нагревают с 120 ч. акриловойкислоты, 0,6 ч. гидрохинона и 1,33 ч, диметил.анилина до 100 С в течение 7 ч до достижения кислотного числа 4,0, Затем добавляют133 ч. этилакрилата. Образуется раствор ненасыщенного эфира, который имеет вязкость800 епз при 20 С,К этому раствору при комнатгой температуре добавляют 4 ч. диметялаиилпиа и перемешивают 1 ч. После этого в раствор закапываютпри 50 С, перемешивая. 31 ч. дикетена. Приэтом температура ие должна йревышать 60 С.По окончании добавки дикетена смесь выдерживают еще 30 мин при 50 С и затемохлаждают до комнатной температуры. Полученныйраствор содержит 81,3% твердого вещества,вязкостьего 1200 спз при 20 ОС.100 ч, этого раствора размешивают.с 14 ч,365 о-ного раствора метилата цинка в безвод.иом метаноле в течение 15 мин при комнатной температуре, Смесь выдерживают 2 ч прикомнатной. температуре. Раствор содержит78,8% твердого. вещества и имеет при 20 фСвязкость 240 спз. В течение последующих 24 чвязкость не изменяется.Этим раствором покрывают испытуемые листы при испытании по Эрихсену (ДИН.53 156) 1 толщина мокрой пленки 100 мкм) и отверждают через 4 мин посредством дозы 5 Мрад в атмосфере азота. Поверхность полученных пленок характеризуется хорошим. блеском и вы. сокой стойкостью к истираникг;-отличной адге. зией, определенной прн опыте с решетчатым надрезом по ДИН 53 151, При испытании по Эрихсену глубина вытяжки 6,9. Пленки не изменяются после. пятиминутного воздействия аце. тона или 24-часового воздействия ксилола..Дример,2, 100 ч, полученного при реакции с дикетеном по примеру 1 раствора перемешивают с 8,8 ч. 50%-ного раствора триизопро 1 О 15 пилата алюминия в безводном толуоле в течение 15 чин при комнатной температуре, Пос. ле 2-часовой выдержки раствора при С вязкость его 1950 спз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется, Раствор разбавляют 25 ч. этиленгликольдиакрилата и вместе с 00 ч. двуокиси титана; 60 ч, измельченного мела, 30 ч. талька и 50 ч. каолина перерабатывают в смесятеле в шпатлевочйую массу, Последнюю наносят на буковые пластн; ны толщиной слоя 50 - 400 мкм и отверждаю 1 г при дозе облучения 0,5 Мрад, Поверхность можно шлифовать,Пример 3, 100 ч, полученного при реакции с дикетеном по примеру 1 раствора йеремешивают 15 мин -с 30,5 ч. 50 ой-ного раствора три-н-бутилата алюминия в безводном бутаноле, который предварительно обрабатывают эти. ловым эфиром ацетоухсусной кислоты (1,5 моль ,на 1 моль бутнлата алюминия), После. двухчасового выдерживаяия ставший прозрачным 20 раствор содержит 75 фй твердого вещества ипри 20 С имеет связкость 850 спз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется. После добавления 9 ч,этилакрилата содержание твердого вещества снижается до 70% и вязкость до 350 спа.100 ч. этого раетвора дважды растираютяа мельнице-для лаков с 12 ч.пигмента - прочного красного вулкана гбН фирмы Хехст.Лак наносят на испытуемые листы, толщина мокрой пленки 160 мкм. Через 4 мин пленки зъ отверждают при дозе облучения 1 Мрад в атмосфере азота. Поверхность пгйнок характе.ризуется хорошим блеском и стойкостью к истиранию и высокой адгезией, определенной при опыте с решетчатым надрезом по ДИН 53 51, При иепытаяии по Эрихсену глубина вытяжки достигается 6,4. Пленки не изменяются после пятиминутного воздействия ацетона или 24 ч воздействия ксилола.Пример 4. 700 ч. эпоксиднон смолы на основе дифенилолпройана и эпихлоргидрина с эпоксидным числом 5,2, 130 ч, акриловой кис.лоты, 1 ч. гидрохинона и 2 ч. диметиланилина подвергают взаимодействию, как в примере 1, до достижения кислотного числа смеси 7, Затем добавляют 230 ч диметиметакрилата и получают раствор ненасыщенного эфира, кото рый имеет вязкость 2200 спз при 20 С.Этот раствор, как в примере , сначалаобрабатывают 13 ч. диметиланилина и затем 57 ч. дикетеяа.50 100 ч. всей исходной смеси перемешиваюте 45 ч. 50%-ного раствора три-н-бутилата алюминия в безводном бутаноле, который препварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты из расчета 2 моль на .Я1 моль бутилата алюминия.После двухчасовой выдержки раствор содержит 72,8% твердого вещества и имеет вяз.кость при 20 С 920 спз. В течение последующих 24 ч вязкость раствора практически не изменяется.Раствор наносят на, пластины из сополиме ров акрилнитрила, бутадиена и стирола (АЬС) толщиной мокрой пленки 400 мкм и тотчас отверждают прн дозе облучения 2 Мрад в вт. мосфере азота. Иоверхность пленок безупречф иая и стойкая к царапанию. Адгезня отверждеиного лака к сополнмеру хорошая,Пример 5. 1380 ч, феноксиэтанола, 800 ч, ЗОВ-ного водного раствора формальдегйда и 400 ч. паратолуолсульфокислоты кипятят при перемешивании 8 ч с флегмой, Затем смолу растворяют в смеси из 2000 ч,бутанола н 100 ч,толуола, водную фазу отделяют и трижды промывают дистиллированной водой. После удаления растворителя и непревращенных, ис-, ходных веществ и результате перегонки в ва,кууме до температуры низа колонны 230 фС получают 1200 ч. содержащей гидрокснльные группы синтетической смолы со средним молекулярным весом 1800. Она имеет точку плавления 80 С и гидроксильное число 370.600 ч, этой.смолы расплавляют, добавляют 250 ч, малениового ангидрида и нагревают.до 13 ООС. Через 2 ч добавляют 4 ч, днфе. нилметиламииа- и растворяют в 400 ч. стнрола, который предварительно стабилизируют 2 ч. третбутилгндрохйнона, охлаждают приблизительно до 60 С, добавляют 145 ч. окиси нропилена н нагревают в закрытом сосуде до 120 фС до тех пар, пока содержание эчоксидных групп в смеси смолы не будет равно О (что свидетельствует об израсходовании окиси пропилеиа), затем охлаждают. Получают ИОО ч, смолы, которая при кислотном числе .4 имеет гндроксильное число 160, остаток 73% и вязкость при 20"С ЗООО спз. Исходную смесь нагревают до 60 С н смешивают при перемешнвании с 20 ч,днфеннлметиламина. Через 1 ч добавляют в течение ЗО мнн 67 ч. дикетена, смесь выдерживают еще 30 мин при 80 С н охлаждают до комнатной температуры.ПВ ч.этой смолы пе 1 емешивают 5 мин с 40 ч.ббфй-ного раствора три-н-бутилата алюминия в безводном бутаноле, который предварителъно обрабатывают этиловым эфиром (2 моль на 1 моль бутилата алюминия). После 2 ч. выдерживания ставший прозрачным раствор содержит 7 О 9 р твердого вещества и имеет вязкость прн 2 ОфС 1430 спз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется. Раствор наносят иа стеклянные пластины толщиной мокрой пленки 200 мкм и отверждают посредством дозы облучения 5 Мрад. 1 олучают пленки вязко-эластичные с хорошей поверхностью, Они не изменяются в течение 2 мин воздействия ацетона и 3 ч воздействия кснлола. Пример 6, 700 ч, эпокснднои смолы на основе дифенилолпропана н эпихлоргидрина с эпоксидным числом 5,2, 130 ч. акриловой кислоты, 1 ч. гидрохинона н 2 ч, диметнланнлина подвергают взаимодействию, как в примере 1, до тех нор, пока кислотное число исходной смеси не достигнет 7, Затем вводят 230 ч. метклметакрилата, Получают раствор ненасыК этому. раствору добавляют прн комнатной температуре 145 ч. продукта превращения 2.ок.снпропилакрилата с дикетеном, вследствие че.го вязкость снижается до 430 спз прн 20 фС.15 ч, всей исходной смеси перемешивают с45 ч. 509/о-ного раствора три-н-бутилата алю.миння в безводном бутаноле (15 мин), которыйпредварительно обрабатывают этиловым эфиром ацетоуксусйой кислоты (2 моль на 1 мольбутилата алюминия). После 2 ч выдержки раствора последний содержит 76% твердого вещест.ва и имеет вязкость 480 спз, которая в течение последующих 24. ч практически не изменяется,Раствор наносят н отверждают по описанному в примере 4 методу, Результаты отверждения практически идентичны.Пример 7. Изготовленный согласно примеру 4 раствор ненасыщенного эфира вылива.ют на подложкуиз политетрафторэтнлена. Толщина слоя 1 ОО мкм, затем отверждают указанным в приме;ж 4 способом посредствомоб.еучення, Получают пленку шириной 1 м,Пример 8. 400 ч. Эпоксидной смолы из днфенилолйропана иэпихлоргидрина с эпоксидным числом 8,2 нагревают с 120 ч, акриловойкислоты, О;66 ч. гилрохннона и 1,33 ч, диметил. аиилииа до 100 С, пока через 7 ч кислотноечисло не составит 4,0. Затем вводят 145 ч.оксиэтилакридата, Образуется раствор ненасыщенного эфира с вязкостью 950 спз прн 20 фС.К этому раствору добавляют 31 ч. дикетеиа (как в примере 1). Продукт содержит80,5% твердого вещества и имеет вязкостьпри 20 фС 1340 спз.К 100 ч. полученного таким путем растворадобавляют, как в примере 1, 14 ч, 30%-ного3,раствора метилата цинка в безводном метаноле; Раствор содержит 77,9% твердого вещества н имеет вязкость при 20 С 370 снз, коюраяв течение последующих 24 ч не изменяется.Этот раствор отверждают согласно примеру 1 посредством электронных лучей, Получен 40 ные пленки ке отличаются от пленок, изготовленных в примере 1.Пример У. К описанному в примере 1 продугту превращения с кислотным числом 4,0добавляют 74 ч. продукта взаимодействия дикетеиа и,8-оксиэтилакрилата, следовательно,ацетоуксусиого эфира ф-оксиэтнлакрилата, и93 ч, этнлакрилата. Образуется раствор ненасыщенного эфира, который имеет вязкость876 спз при 20 С.НЮ ч, этого раствора перемешивают с 8,8 ч.50 ОЙ-ного раствора триизопропилата алюминия в безводном толуоло 15 мин при комнатной температуре. После 2 ч выдерживания раствор при МС имеет вязкость 340 сиз, которая в течение последующих 24 ч практически не изменяется. Этот раствор наносят на стеклянные пластины толщиной мокрой пленки 100 мкм и от. верждают при дозе облучения 3 Мрад. 1 верх- ность полученных пленок характеризуется стой.ига м. мъ и юзгфч ига лиию о чоплим б игъ ;с 1 м ПЙМ61453 50%-ного раствора триизопропнлата алюминияв безводном толуоле добавляют 185 ч, продукта взаимодействия р-оксиэтилакрилата н дикетена прн комнатной температуре, и после 2 чперемешиваиия при комнатной температуре получают раствор келвин алюминия этого продукта.20 ч. этого хелата алюминия тщательноперемешивают с 100 ч.изготовленного согласно примеру 1 раствора ненасыщенного эфирав этилакрилате, Раствор наносят на стеклянныелластины толщиной мокрой пленки 100 мкм иотверждают при дозеоблучения 3 Мрад. Полученные пленки соответствуют пленкам, описанным в примере 9,Пример Л, 150 ч,малеинового ангидрида,140 ч. фгалевого ангидрида н 200 ч, пронандиола,3 кондеисируют при 190 С. Полученнйй полиэфир растворяют в виннлтолуоле до65%-иой концентрации, вязкость этого раство.ра при 20 С 520 спз, В этом растворе суспендируют 1 ч;диметиланилина, а,затем при 60 Св течение ЗО,мин по капле приливают 21 ч.днкетена. После этого в раствор вводят50%-вый раствор (12 ч) три-н-бутилата алюминия в безводном бутаноле. Через 30 мин содержание твердого вещества составляет 64%, вязкость 641 спз, .В дальнейшем йроцесс ведут так же, как ипримере 4, но прн дозе облучения 1 Мрвд, 30Поверхность полученных Пленок стойка к истиуанию, характеризуется хорошим блеском ивысокой адгезией к подложке,Пример И. 400 ч эпоксидной смолы, изготовленной иа основе дйфенилолропайа и эпихлоргидрниа, с эпоксидным числом 8,2 в смесис 120 .ч. акрнловой кислоты, 0,66 чгидрохииона и 1,33 ч. диметиланилина, нагревают до100 С. Через 7 ч кислотное число расплавасоставляет 60.49В этот расплав прн 50.С добавляют,4 ч,диметиланилина н смесь перемешивают т. ч.Затем и расплав при 50 С при работающей,мешалке но каплям добавляют 31 ч, дякегеиа;При этом температура не должна превышать60 С, После окончания внесении . дикетеиа 4смесь нагревают еще ЗО мин при 50 С, пере.мешивают в течевие 15 мин прн 50 С с 78,5 ч.36 ф/оного раствора метилата цинка в безводном метаноле, после чего оставляют на 1 чпри 50 фС и при этой температуре в него вводят чв,133 ч.этилакрилата. Реакционную смесь перемешивают до полной гомогенизации и охлаж.дают полученный раствор до комнатной температуры, Содержание твердого вещества в растворе 78,3%, а вязкость при 20 С 390 спз, втечение последующих 24 ч она не изменяется, ЛЭтим раствором на стандартные образцыподложки (немецкий промышленный стаи. Формула изобретения Тираж 826 ПоаяисиоеУжгарод, ул, Преектяая, ф ЦНИИПИ Заказ 3%1/2Филиал ППП Патента, т,ле 2 мни,воздействия ацетона н 3 ч. воздействия ксилола качество пленки не изменяется,Пример 10. При перемешиванин в 50 ч,дарг ДИН 53156) наносят пленки толщннои 100 мкм, которые после 4 мнн стественной сушки отверждают в атмосфере азота посредством облучения дозой 3 %рад, Готовые пленки имеют бездефектную, стойкую к нстиранию поверхность н, по результатам испытания методом сетчатого надреза (ДИН 53 51), отличную адгезию. При испытании но Эрихсену глубина вытяжки 67. Пленки ие изменяются после 5-минутного воздействия ацетоном илн 24-часового воздействия кснлолом. 1. Способ изготовления формованных изделий, включающий формованне синтетическойсмолы и последующее ее отвержденне под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью снижения дозы облучения. при отверждении, в качестве исхмнойсинтетической смолы используют смолу, выбранную нз группы, включающей эпоксидные, полиэфирные и феиольиые смолы, которую предварительно модифицируют дикетеном или егопроизводиымн, с последующей обработкоИ соединениями поливалентных металлов до образования внутрикомнлексиых соединении метал.лов.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоиспользуют смолу, модифицированную обработкой дикетеном или его производными с последующнм добавлением растворимых соединениИполивалентных металлов, предпочтительно ал.коголятов, и смешением с ненасыщенным мономером,3. Способ о и, 1, отличающийся тем, чтоиспользуют смолу, модифицированную смешением .с:гндроксилсодержащим ненасыщенныммономером, предварительно обработанным дикетеном или его производнымн, и затем алкоголятом поливалентного металла,4; Способ по и. 1, отличаюи(ийся тем, чтоиспользуют смолу, модифицированную смеше.кием с ненасыщенным мономером с последующей. обработкой полученной смеси дикетеиомили его пронзводиымн и добавлением алкоголятов поливалеитных металлов,.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем,что формованиые издедия отверждают под действием доЪы Облучения 6,25 - 5,0 Мрад.6.Способ ю вп 1 - 5, итличающийся тем,что отверждеиие проводят п а-мосфере инертного газа.7. Способ по нп, 1 - 6, отличающийся тем,что .используют смолу, пигментнрованную органическими пигментами.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Японии,46 в 259, кл, 25 Н 2,1971.2, Патент ГДР86456, кл, С 09 д 3/68.1970.