Способ получения термореактивных полимеров

О П И С А Н И Е пт)567412ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Советских Социалистических Республик(23) Прио (31) 14888 осударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 30.0 (45) Дата опубликовант 7. Бюллетеньописания 08.12,78 72) Авторы изобрете Иностранцы Альфред Реннер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЪ ПОЛИМЕРОВнтов,й ди Изобретение относится к термореактивным и устойчивым при хранении полимерам, которые можно использовать для изготовления формованных изделий.Известны эластомеры из бисмалеиними дов и определенных длинноцепных аминов с молекулярным весом в пределах от 750 до 12000 1, Отверждаемые смеси, менее пригодные для получения, например, пресс-масс или ламинатов; кроме того, тсплостойкость 10 полученных из этих смесей формовочных материалов не очень хорошая.Известны также термореактивпые полимеры на основе г 1,%-бисимидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и первичных ди аминов 2. Свойства этих продуктов, например предел прочности при изгибе достигаются лишь после отверждения в течение 15 - 50 час при 200 - 230 С. Время отверждения можно сократить применением давле ния, но тогда отверждение следует осуществлять под давлением до 100 кг/смз.Согласно предлагаемому изобретению к реакционной смеси исходных компоне состоящей из полиимида ненасыщенно карбоновой кислоты и полиамина, добавляют азометины, причем соотношение компонентов в смеси таково, что на 1 эквивалент имидогруппы приходится 0,1 - 0,85 эквивалента первичной аминогруппы и 0,45 - 0,08 эквивалента )С = М-групп, причем сумма эквивалентов первичной аминогруппы и )С = М-групп составляет 0,33 - 1,0 эквивалент к 1 эквиваленту имидогруппы.Найдено, что смеси из полиамина и избыточного полиимида вступают в быструю и фактически количественную реакцию с азометином. При этом получают в условиях использования давления и долгого отверждения и без других затруднений формовочные материалы с ценными и выгодными свойствами по сравнению с известным формовочным материалом 2. Другим преимуществом этих формовочных материалов является их значительно улучшенная тепло- стойкость, причем их хрупкость не повышается. Механические свойства полученных из смесей по изобретению формовочных материалов лучше, чем свойства полученных согласно известному формовочных материа- ОРО -О1 б 0Примерами таких полиаминов являются;1,2,4-триаминобензол,1,3,5-триаминобензол,2,4,6-триаминотолуол,2,4,6-триамино,3,5-триметилбензол, б 5 Можно применять и смеси двух или нескольких этих полиимидов.Полиамины формул 11 и 111 - известныесоединения.В качестве примеров диаминов формулы 11 следует назвать:4,4-диаминодпциклогексилметан,1,4-диамнноциклогексан,м-фенилендиа мин,п-фенилендиамин,4,4-дна минодифенилметан,бис- (4-аминофенил) -2,2-пропан,4,4-диа минодифенилэфир,4,4-диаминодифенилсульфон,1,5-диаминонафталин, 15м-ксилилсндна мин,п-ксилилендиа мин,этиленди амин,гексаметилендиамин,бис- (у - аминопропил) - 5,5-диметилгидантоин,4,4-диаминтрифенилфосфат.Предпочитают применение м-фенилендиамина,4,4-диаминдифенилметана, 254,4-диаминодифенилэфира, гексаметилендиамина,4,4-диаминотрифенилфосфата,4,4-диаминотрифенилтиофосфата,4,4-диаминотрифенилфосфита.30Из отличных от первичных полиаминовформулы 11 полиаминов формулы 111 предпочтительно применяют полиамины, содержащие менее 40 атомов углерода и 3 или4 КН,-группы на молекулу. ИНа-группы могут быть замешенными в соответствующемслучае к замешенному метильными группами бензольному кольцу, нафталиновомукольцу, пиридиновому кольцу или триазиновому кольцу. Они могут быть замещенными 40и к нескольким бензольным кольцам, которые связаны друг с другом через простуювалентную связь, атом или инертную группу, которые приведены уже для первичныхполиаминов формулы 11, или через одну из 45следующих групп1,3,7-триаминонафталин,2,4,4-три а минодифенил,3,4,6-триаминопиридин,2,4,4-триаминофенилэфир,2,4,4-триаминодифенилметан,2,4,4-триаминодифенилсульфон,2,4,4-триаминобензофенон,2,4,4-триамино-метилдифенилметан,М,Х,М-три- (4-аминофенил) -амин,три- (4-аминофенил) -метан,три- (4-аминофенил) -фосфат,три-(4-аминофенил) -фосфит,три- (4-аминофенпл) -тиофосфат,3,5,4-триаминобензанилид, меламин,3,5,3,5-тетр ааминобензофенон,1,2,4,5-тетрааминобензол,2,3,6,7-тетрааминонафталин,3,3-диаминобензидин,3,3,4,4-тетрааминофенилэфир,3,3,4,4-тетрааминодифенилметан,3,3,4,4-тетр ааминодифенилсульфон,3,5-бис- (3,4-диаминофенил) -пиридин.Предпочитают применение три- (4-аминофенил) -фосфата, три- (4-аминофенил) -фосфита и три- (4-аминофенил) -тиофосфата илисмеси этих соединений,Азометины формул 1 Ч и Ъ представляютсобой известный класс соединений и ихможно получать путем взаимодействия альдегидов или кетонов формулы И 1Кз1К, - С=О где К, и Кз имеют то же самое значение,что и в формулах 1 Ч и Ч, взаимодействию смоноаминами формул И 11 и 1 ХК 4 КН И 11 или диаминамиНай - Е - МН,1 Х Ка КаО=,С - К, - С=О (Х)где К, и К, имеют то же значение, что и в формуле Ч 1, с моноаминами формул И 11 в эквивалентных количествах и в соответствующем случае в присутствии катализатора.Азометины формул 1 Ч, Ч и И можно получать по одному из известных способов.В азометинах формул 17, Ъ и И остатки К 2 К 3 и К 4 могут содержать в углеводородной цепи и группировки - О - , - 502 - , - СОМН - или - СОО - , если они означагде К 4 и Е имеют то же самое значение, что и в формулах 1 Ч и Ч в эквивалентных количествах и в соответствующем случае в присутствии катализатора,Азометины формулы И также представляют собой известные соединения и получаются аналогичным способом, путем взаимодействия диальдегидов или дикетонов формулы Х7ют алифатический илп аралифатичсский остатки. Если остатки Кь Кз и К 4 значаюталифатические, ароматические, аралифатические, циклоалифатические, циклоалифатическиалифатическне или гетероциклическиеостатки, то эти остатки могут быть замещенными группами, которые при отверждении смеси не оказывают отрицательноговлияния на механизм присоединения. В качестве таких групп следует назвать, например: атомы галогена, алкилы, алкоксилы, -- МО, - СОМ (К)или - СООК(К-алкил) и- 30. Гетероциклический или гетероциклическиалифатический остаток может содержать следующие гетероатомы или гетерогруппы - О - , - 50, - , - 5 - , - ЯО - и=Ив или в ИН в . Предпочтительно гетероциклический остаток означает Х,И-гетероциклический остаток.В качестве карбонилсоединений формул И 1 и И 11 для получения азометиновформул 1 Ъ, Ч или И следует назвать, в частности:ацетальдегид, пропиональдегид, изобутиральдегид, бутиральдегид, капрональдегид,каприлальдегид, капринальдегид, тетрагидробензальдегид, гексагидробензальдегид,фурфурол, бензальдегид, 2-метилбензальдегид, п-метоксибензальдегид, р-нафтальдегид, ацетон, метилэтилкетон, дибутилкетон,дигептилкетон, дидецилкетон, дибензилкетон, ацетофенон, бутирофенон, бензофенон,2-метилацетофенон, 4-метоксипропиофенон,циклопентанон, терфталальдегид, изофталальдегид, глиоксаль, глутаральдегид и ацетонилацетон.В качестве моноаминов формулы И 11 дляполучения азометинов формул Ч или И 1следует назвать, в частности: метиламин,бутиламин, изобутиламин, гексиламин, додециламин, циклогексиламин, бензиламин,анилин, толуидин, а-нафтиламин, р-нафтиламин.В качестве диаминов формулы 1 Х для получения азометина формулы Ч следует назвать, в частности:этилендиамин,1,б-гексаметилендиамин,3,3,5-триметил,6-диаминогексан,изофорондиамин,л-фенилендиамин,п-фенилендиамин,4,4-диаминодифенилметан,3,3-дихлор,4-диаминодифенилметан,4,4-диаминодифенилэфир,4,4-диаминодифенилсульфон,4,4-диаминодициклогексилметан,л-ксилилендиамин,п-ксилилендиамин,4,4-диамино - 1,1 - дифенилпропанбис-(уаминопропил)-5,5-диметилгидантоин.В качестве специальных азометинов следует назвать;Х,И- бис - (бензилиден) - гексаметилендиамин,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 И,И-бис- (бензилиден) -п-фенилепдиамин, Х,М-бис- (бензилиден) - диаминодифенилметан,бензилиденбутила мин,бензаланилин,Соотношение полиимида формулы 1 и полиаминов формул 11 или 111 и азометинов формул 1 Ъ, Ъ и И может колебаться в большом диапазоне. Соотношение этих 3 компонентов выбирается таким образом, что реакционная смесь содержит на 1 эквивалент имидгруппы 0,1 - 0,85 эквивалента первичной аминогруппы и 0,45 - 0,04 эквивалента )С=И-группы, причем сумма эквивалентов первичной аминогруппы и )С= =И-группы составляет 0,33 - 1,0 эквивалента, предпочтительно 1,0 эквивалента, на 1 эквивалент имидгруппы.Отверждение предлагаемых смесей происходит нагреванием смесей до температур в пределах от 100 до 280 С, предпочтительно от 150 до 250 С, причем смеси без образования летучих продуктов реакции превращаются в сшитые, нерастворимые и нсплавкие продукты.Возможно также из предлагаемых смесей сначала приготовить форполимер, время от времени нагревая гомогенно смешанные, в случае необходимости мелкоизмельченные исходные продукты до 50 - 140 С, причем получают отчасти растворимый продукт, который можно подвергать термообработке. Этот форполимер, в случае необходимости измельчают опять в перерабатываемый порошок, Фор пол и мер из ация может также осуществляться нагреванием раствора или суспензии исходных продуктов. Для этой цели используют вещества, которые не реагируют с исходными продуктами и, при желании растворяют их, В качестве подобных жидкостей можно использовать, например, диметилформамид, тетраметилмочевину, диметилсульфоксид, Ы-метилпирролидон, дихлорэтилен, тетрахлорэтилен, тетрахлорэтан, тетрабромэтан, хлорбензол, дихлорбензол, бромбензол, циклогексанон, диоксан или алкилированные ароматические углеводороды.Кроме того, возможно получать сперва форполимер из имида и амида или имида и азометина путем периодического нагревания гомогенно смешанных исходных веществ до 50 - 140 С, с целью получения еще плавкого, достаточно растворимого продукта, который затем легко можно перерабатывать и отверждать вместе с еще недостающей третьей компонентой реакции в гомогенную реакционную смесь или гомогенный ре. акционный раствор.Для некоторых технических задач выгод. на добавка катализатора отверждения. До. бавкой, например, небольшого количества органической перекиси или персоли достига. ют более быстрого отверждения. Для этой цели можно использовать такие соединения,567412 10 Таблица 1 Предел прочности нри ударном изгибе цо ЧЗМ 77105, смкг/смПредел лрочности приизгибе по ЧЕМ+77103,кг/мм Теплостойкость по 150/й 75, "СФормо ванное изделие по примеру240 229 246 168 224 219 226 215 226 230 237 227 231 220 222 233 209 12,5 7,8 12,6 14,3 11,7 10,9 7,9 9,5 7,6 8,6 15,7 10,0 9,8 11,9 10,5 10,0 6,9 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 19 а ф ЧБМ - стан гарты Чеге 1 н Яс 1 гие 1 гег 1 вс 1 тег МавсЫпепсис 1 цзсгеПегф 1 Бэ,к - стаи гарты 1 нгегпа 1 она з 1 апс 1 агс 1 Огяагг 1 гаг 1 оп (1 сесопшегсс 1 аг 1 оп)(Союз швеицарскпхмашинос трои те де и). (Международная организация по нормам и стандартам(рекомендация). как перекись ди-трет-бутила, перекись дилаурила, перекись трет-бутилкумила или пербензоат трет-бутила в концентрации 0,01 - 5%, предпочтительно 0,25 - 0,5%, из расчета на общий вес отверждаемой смеси. Можно, однако, применять также и другие, неперекисные ускорители отверждения или добавки, которые благоприятно влияют на отверждение.Предлагаемые отверждаемые смеси находят применение прежде всего в области поверхностной защиты, электротехники, изготовления слоев и в строительстве. В зависимости от цели применения их можно применять в различных видах в наполненном или ненаполненном состоянии, в случае необходимости в виде растворов или дисперсий, как лаки, пресс-массы, спекающиеся порошки, смолы для покрытия окунанием, литьевые смолы, материал для литья под давлением, смолы для пропптки, связующие для слоистых пластиков.Следовательно, предлагаемым способом можно также получать сшитые, нерастворимые и неплавкие пластмассовые изделия. Для этого полиимиды ненасыщенных карбоновых кислот формулы 1 приводят во взаимодействие с полиаминами формулы 11 и/или 111 и азометипами формулы 17, У или И, в соответствующем случае в присутствии катализатора оттгерждсния, при температурах в пределах 100 - 280 С.Предлагаемое получение сшитых, неплавких продуктов обычно происходит прн одновременном формовании их в формованные изделия, подложки, слоистые пластики, склейки, причем к отверждаемым материалам можно добавлять общепринятые в технологии отверждаемых пластмасс добавки,например наполнители, пластификаторы, пигменты, красители, смазки, огнезащитные средства. В качестве наполнителей можно использовать, например, стекловолокно, 5 слюду, кварцевую муку, каолин, коллоидную двуокись кремния или металлическую пудру; как смазка пригоден стсарат кальция, формование может происходить путем короткого, быстрого нагревания прсдпочти тельно до 170 - 250 С при давлении 1 -200 кгс/см, Получаемые изделия обладают уже достаточной механической устойчивостью для полного их отверждения вне пресса в печи при 200 - 280 С.15 Если из отверждаемых смесей сначалаприготовляют форполпмер, последний можно измельчать в мелкий порошок и затем методом вихревого напыления использовать как средство для защиты поверхности.20 Раствор или суспензия форполимера впригодном растворителе может служить для получения слоистых пластиков, причем пропитывают пористые подложки, например ткани, волокнистые маты или волокнистые 25 прочесы, в особенности стекломаты илистеклоткани растворами или суспензиями и удаляют растворитель сушкой. Дальнейшее отверждение происходит в прессе предпочтительно при 170 в 2 С и при давлении 30 5 - 200 кгс/см. Возможно также слоистыепластики только предварительно отверждать в прессе и полученные таким образом продукты, с целью достижения оптимальных свойств, дополнительно отверждать в печи 35 при 200 - 280 С.Пример 1. 71,6 г (0,20 моль) И,М,4- диаминдифенилметанбисмалеинимида (который в нижеследующих примерах называется бисимид 1), 9,9 г (0,26 моль) три-(4Удельное проходное сопротивление оисходная величина исходная величина исходная величина 2,85 6,5 10" 7,6 10 в 5,6 10 ф 1,1 101 3,7 4,0 5,3 101" 4,2 10 ц 4,4 1015 1,2 10" 1,56 3,8 2,33 4,2 1,24 4,3 0,53 3,6 0,27 17 0,32 3,5 0,17 4,0 Коэффициент диэлектрических потерь 1 д о)(10 при 10 а гцаминофенил) -фосфата и 23,5 г (0,08 моль) 1 ч,1 ч-бис- (бензилиден) - гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли в масляной бане температуры 160 С и удаляли газ в вакууме при 15 торр, Прозрачный расплав разливали в форму размером 150 Х Х 150(4 мм и отверждали по 2 час при 160, 180 и 200 С. Свойства отвержденного изделия приведены в табл. 1 и 2.Пример 2. 143,6 г (0,234 моль) И,Х,К"- трисмалеинимпдатри - (4-аминофенил) -фосфата (который в нижеследующих примерах называется бисимид 2;), 9,3 г (0,047 моль) 4,4 - диаминодифенилметана и 57,1 г (0,152 моль) И,И-бис- (бензилиден) -и-фенилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли в масляной бане температуры 180 С и удаляли газ в вакууме при 15 торр. Прозрачный расплав разливали в аналогичную примеру 1 форму и отверждали по 3 час при 180 и 200 С. Свойства отвержденного изделия приведены в табл, 1 и 2.П р и м е р 3. 73,0 г (0,204 моль) бисимида 1, 8,1 г (0,041 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 23,9 г (0,082 моль) Х,М-бис(бензилиден) -гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли на масляной бане при 160 С и удалили газ в вакууме при 15 торр, Прозрачный расплав образовали по примеру 1 в отвержденное формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 1 и 2,П р и м е р 4. 60,7 г (0,169 моль) бисимида, 13,6 г (0,069 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 20,7 г (0,051 моль) И,Х-бис(бензилиден) - гександиол - 1,6-ди-(у-аминопропил)-простого эфира хорошо перемешивали, расплавляли в круглодонной колбе при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали и отверждали по примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.П р и м е р 5, 63,6 г (0,178 моль) бисимида, 14,1 г (0,071 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 22,3 г (0,053 моль) 1 х 1,И-бис(бензилиден) - 1,3- ди -(у-аминопропил) -5,5- диметилгидантоина хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разли 5 10 15 20 25 30 35 40 45 вали в форму и отверждали аналогично примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.Пример 6. 65,2 г (0,20 моль) И,М,4- диаминофенилэфирбисмалеинимида, 14,35 г (0,073 моль) 1 ч,К,4-диаминодифенилметана и 20,45 г (0,055 моль) И,И-бис-(бензилиден) -диаминодифенилметана хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного формова нного изделия приведены в табл. 1.П р имер 7, 70,5 г (0,197 моль) бисимида, 15,6 г (0,079 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 13,9 г (0,059 моля) Х,Х-бис(бензилиден) -этилендиамина хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ, Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного образца для испытания приведены в табл, 1.Пример 8. 65,1 г (0,182 моль) бисимида 1, 14,4 г (0,073 моль) 4,4-днаминодифенилметана и 20,5 г (0,55 моль) 1 ч,1 ч-бис(бензилиден) - 4,4 - диаминодифенилэфира хорошо перемешивали в круглодонной колбе расправляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 1.Пример 9. 62,8 г (0,175 моль) бисимида, 13,9 г (0,07 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 23,3 г (0,0525 моль) 1 ч",1 ч-бис(бензилиден) -4,4- диамино,3- дихлордифенилметана хорошо перемешивали в кругло- донной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели полученного образца для испытания приведены в табл. 1.Пример 10. 71,4 г (0,116 моль) бисимида, 8,7 г (0,023 моль) три-(4-аминофенил)- фосфата и 19,9 г (0,070 моль) М,1 ч-бис-(бензилиден) -и-фенилендиамина хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплав567412 13 Таблица 3 Коэффициент диэлектрических потерь 1 д оХ 10при 50 гц и Диэлектрическая проницаемость Х при 50 гц и Удельное проходноесопоотпвление й при Пример 160 С 200 С 23" С 200 С 160 С 200"С 23 С 160 С 23 С 1,0 108 1,2 101 3,3 10 дв 3,4 3,5 1018 0,28 17 0,28 0,27 0,28 0,20 4,8 101 з 9,0 101 э 5,3 10" 3,4 3,4 3,4 0,51 0,19 18 9,8 103 10 ф 3,3 3,3 3,4 0,40 0,23 7,35 40 45 50 ляли. При 160 С и удаляли газ. Прозрачный расплав разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл, 1.П р и м е р 11, 75,0 г (0,21 моль) бисимида, 16,6 г (0,084 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 18,4 г (0,063 моль) М,И-бис(бензилиден) -гексаметилендиамина хорошо перемешивали, расплавляли при 180 С удаляли газ, разливали в форму и отверждали согласно примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1,П р и м е р 12. 217 г (0,60 моль) бисимида, 47,0 г (0,235 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 67,5 г (0,18 моль) К,М-бис(бензилиден) -диаминодифенилметана хорошо перемешивали в круглодонной колбе, расплавляли при 160 С и удаляли газ, Прозрачный расплав разливали по формам размеров 150 Х 150)(4 мм и 150 Х 150)(2 мм и отверждали согласно примеру 1, Показатели фор мова нного изделия приведены в табл. 1,Пример 13. 69,5 г (0,194 моль) бисимида, 18,7 г (0,02 моль) три- (4-аминофенил)- фосфата и 21,8 г (0,075 моль) К,Х-бис(бензилиден) -диаминодифенилметана перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.П р и мер 14. 66,7 г (0,186 моль) бисимида, 14,7 г (0,074 моль) 4,4-диаминодифеП р и м е р 18. 206,4 г (0,575 моль) бисимида, 42,6 г (0,116 моль) три-(4-аминофенил) -фосфата и 75,0 г (0,20 моль) М,М-бис(бензилиден) - диаминодифенилметана отверждали согласно примеру 1 в формованные изделия, показатели которых приведены в табл. 3,П р и м е р 19. 215 г (0,60 моль) бисимида, 47 г (0,237 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 67,5 г (0,18 моль) К,К-бис(бензилидец) - диаминодифенилметана отверждали согласно примеру 1 в формованные изделия, показатели которых приведены в табл. 3.П р и м е р 19 А (для сравнения), Согласно французскому патенту1555564 перемешивали 72,0 г (0,20 моль) бисимида 1 и 19,8 г (0,10 моль) 4,4-диаминодифенилме 5 10 15 20 25 30 нилметана, 8,2 г (0,028 моль) Х,М-бис-(бензилиден) -гексаметилендиамина и 10,5 г (0,028 моль) К,К-бис- (бензилиден) -диаминодифепилметана перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.Пр им ер 15. 66,7 г (0,186 моль) бисимида, 7,35 г (0,037 моль) диаминодифецилметана, 7,35 г (0,037 моль) 4,4-диаминодифенилэфира, 8,2 г (0,028 моль) И,К-бис(бензилиден) - гексаметилендиамина и 10,45 г (0,028 моль) К,К-бензилидецдиаминодифенилметана перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и Отверждали аналогично примеру 1, Показатели формованного изделия приведены в табл, 1. П р и м е р 16. 74,2 г (0,208 моль) бисимида, 16,4 г (0,083 моль) 4,4-диаминодифенилметаца и 19,4 г (0,062 моль) К,Х-бис(бензилиден) -л-ксилилендиамина перемешивали, расплавляли, удаляли газ, разливали и отверждали аналогично примеру 1. Показатели формованного изделия приведены в табл. 1.П р и м е р 17, 68,2 г (0,192 моль) бисимцда 1, 7,6 г (0,038 моль) 4,4-диамицодифецплметана и 28,8 г (0,077 моль) Х,М-бпс(бсцзилиден) - дпамицодифенилметана отвержчали согпаспо примеру 1 в формованное изделпе, показатели которого приведены в табл. 2 и 3. тана, эту смесь расплавляли, удаляли газ и разливали и отверждали в течение 1,5 час при 140 С, в течение 1,5 час при 160 С, в течение 1,5 час при 180 С и в течение 1,5 час прн 200 С. Показатели приведены в табл. 1.Табл. 1 показывает ценные свойства получснных из отверждаемых смесей по изобретению формованных изделий, которые значительно лучше по сравнению с полученными согласно французскому патенту1555564 формованными изделиями, Прежде всего, полученные из смесей по изобретению формованные изделия отличаются улучшенным пределом прочности при ударном изгибе и повышенной теплостойкостью. Кроме того, получаются эти выгодные свойства у формованных изделий по изобретению уже через зца .тельно более короткиеТаблица 4Термогравиметрический анализ формованных изделий Л 1 аксимальная скорость разложения, СДоля фракций,формованное изделие по примеру Потеря веса1/мин, при "С 312 338 333 324 324 342 326 73,8 73,2 53,5 76,2 69,1 70,0 71,4 25,2 25,7 44,1 22,8 29,7 29,3 28,0 1,0 1,1 2,4 1,0 1,2 0,7 0,6 630 624 600 596 610 613 605 400 420 515 396 398 427 410 20 21 22 23 24 25 26 100 110 50 130 80 130 120 45 времена отверждения и без прцмсненпя давления.Табл. 2 и 3 содержат электрические данные полученных по изобретению формованных изделий, Таблицы показывают очень хорошие свойства, которые в основцом остаются неизменными и под длительным влиянием воды или повышенной температуры.Пример 20. 6,5% г бисимида, 1,45 г 4,4-диаминодифенилметана и 2,05 г ,М- бис - (бензилиден) - диаминодифенилметана П р и м е р 21. Согласно примеру 20 получали смесь, к которой прибавляли еще 0,1 гтрет-бутилпербензоата. Эту смесь отверждали согласно примеру 20 в формованное изделие, свойства которого приведены втабл. 4.П р и м е р 22. 7,16 г бисимида, 2,12 гМ,Ы-бис- (фурфурилиден) -4,4-диаминодифенилметана и 2,12 г 3,3-дихлор,4-диаминодифенилметана перемешивали и отверждали в формованное изделие согласно примеру 20. Свойства этого изделия приведеныв табл. 4.П р и м е р 23, 5,68 г К,К-фенилбисмалеинимида, 1,70 г терефталдианила и 1,58 г4,4-диаминодифенилметана отверждали вформованное изделие согласно примеру 20,свойства изделия приведены в табл. 4.Пример 24. 7,16 г бисимида, 2,24 гХ,Х - бис - (бензилиден) -4,4 - диаминодифенилметана, 0,46 г 1,6-гексаметилендиаминаи 0,35 г пиперазина отверждали в формованное изделие согласно примеру 20, свойства изделия приведены в табл, 4.Пр имер 25. 7,44 г М,К,4-диамицодифенилметанбисцитраконимида, 1,70 г терефталдианила и 1,58 г 4,4-диамицодифенилметана отверждали в формованное изделиесогласно примеру 20, свойства изделия приведены в табл. 4,П р и м е р 26. 3,58 г бисимида, 0,99 гтрис-(4-аминофенил) -фосфата и 1,12 г 1 ч,Хбис- (бензилиден) -4,4-диаминодифенилметана отверждали согласно примеру 20 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.Полученные в примерах 20 - 26 пленкиподвергают термогравиметрическому испы 15 20 25 30 35 40 хорошо перемешивали, отверждали в прямоугольной рамке из политетрафторэтилена (тефлона) толщины 1 мм между двумя слоями тефлона толщины 1 мм в прессе при 180 С и под незначительным давлением, менее 5 атмосфер в течение 15 мип в формованное изделие толщины 1 мм, которое дополнительно отверждали в течение 24 час при 200 С. Свойства полученного формованного изделия приведены в табл. 4,танию на сухом воздухе с помощью прибора Кесогг 11 пд Часпигп ТЬеггпоапа 1 угег ТАфирмы Меттлер при навеске 50 мг и скорости нагревания 2 С/мин. При термогравиметрическом анализе вычерчивают кривую веса пробы в зависимости от температуры (термогравиметрическая кривая) и одновременно первую производную этой термогравиметрической кривой (дифференциальная термогравиметрическая кривая), Температура максимальной скорости испарения изображена на месте наибольшего подъема термогравиметрической кривой; при этой температуре дифференциальная термогравиметрическая кривая имеет максимум. Весовая доля, соответствующая участку между обоими минимумами дифференциальной термогравиметрической кривой, называется фракцией. Измерительные показатели этого метода испытания приведены в табл. 4.Табл. 4 показывает, что формованные изделия примеров 20 - 26 начинают разлагаться только выше 310 С (потеря веса 1/мин). Первые максцмальные скорости разложения лежат по меньшей мере при 396 С, что также представляет высокий предел, причем соответствующая доля по весу (30%) относительно низкая. формула изобретенияСпособ получения термореактивных полимеров взаимодействием полиимидов ненасьпцепцых дикарбоцовых кислот и полиаминов, отличающийся тем, что, с целью увеличения термостой кости полимеров, в реакццоцпую смесь добавляют азометины, причем соотношение компонентов в смеси17таково, что на 1 эквивалент имидогруппы приходится 0,1 - 0,85 эквивалента первичной аминогруппы и 0,46 - 0,08 эквивалента )С=К-групп, причем сумма эквивалентов первичной аминогруппы и )С=И-групп составляет 0,33 - 1,0 эквивалент к 1 эквивалент имидогруппы. 56742 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СШЛ2818405, кл, 260 - 38,1955.5 2. Патент Франции1555564, кл. С 08 д,1968.Редактор Я. Герасимова корректор Е, Хмелева Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 2217/15 Изд.692 Тираж 588 Подписное 1-И 10 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5