Способ получения термореактивных полимеров

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских Республик(43) Опубликовано 05.08.7 (45) Дата опубликования о 3) Бюллетень 29 исания 17.01,77 78,675 (088.8 иост 2) Автор изобретения обал ук РГ) Иностранная фирмаиба-Гейги, АГф(Швейцария) 1) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРО 1 Изобретение относится молекулярных соединений -ермореактивных полимерохимии высокосинтезу новыхи получению из лы икал и НБСф делий на их основе ия терморе особ получ путем вза асышенных ов при наг одеиствия Йикарбоновь азометинов формуль ванин 1. 3-С=К-А-%=С-Кью пов ся спо тшеобза об плетению, с це ости, предлагае ореактивных по о взаимодейств асномосто ияолуч имеров М,вых киния тер аюшийся 1 з"-к= 6-к=3 - к" Шбис лот ненасыщенных дикарбонормулы имидобще рода или алифатичесий, ароматический или икал, а и и К имегд атом вод ифатичес ический рад начения, ч 00 до 28 кии, циклоал гетероциклютте жез ераии калага оляе твержденнь до 135 Са и азомет и набисентный где А - двухв дикал с минималь атомами углерода рганическии расимально 30 мале иним 130 мин осударстаенныи комет Соаета Миннотраа ССС оа делан изобретенийи открытий Известен сп ных полимеров -бисимидов нен лот и полиамин вии катализатоктив)4киссутст турах от 1 тализатора получить огреванием то и И, при темп0 С ивприсутств о емый способ позв й продукт реакци смеси, Й, й ина по истечениПредлагаемые смеси предпочтительно содержат:а) бисимиды, где А означает радикал формул или (СН ), в которой М =2-8;В - винеленовый радикал;15б) азометины формул 1 и 11 где Я -атом водорода, и каждый из Й ц Я -фенильный радикал, а А имеет то же значение, что А в предпочтительно применяемыхбисимидах,Бисимиды представляют собой известныйкласс соединений, которые можно получатьописанными в патенте США 2444536 и впатенте Великобритании 1 137 592 способами,подвергая взаимодействию соответствующиедиамины с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот в полярном растворителе и в присутствии катализатора.В качестве примеров бисимидов следуетназвать;30ИЙ -ЭтиленбисмалеинимидЯ К -Гексаметиленбисмалеинимид1М -Метафениленбис мал еинимидЯ, К -ПарафениленбисмалеинимидК, Й -4,4 -Дифенилметанбисмалеинимид Зб1М Й - 4,4 -3,3 -ДихлордифенилметанбисмалеинимидЙ й -4,4 -дифенилэфирбисмалеинимид1, К -4,4-Дифенилциклогексанбисмале- д) инимид.Азометины формул 1,11 и 111 можно получать известными способами при взаимол йствии альдегидов или кетонов с моноамипами или диаминами в эквивалентных;коли- я чсствах и в случае необходимости в присутствии катализатора. Эти способы описаны, например, е Н оц 1 ем -ЧЧе 1,"Ме 1 оаеп де оърапьсхен СЬете, том 11 (2) 1958 г,стт), 73 60 В качестве азометинов по изобретениюпредпочтительны следующие:МИ -Бис-( бензилиден) -гексаметилендиаминМ, М -Бис-(бензилиден)-парафениленди аминЙ, Й -Бис-(бензилиден)-1,3-ди-(8-аминопропил ) -5, 5-диметилгидантоинЯ, Ц -Бис-фурфурилиден)-гексаметилендиамин,Смесь, в которой имеется более двухимидных групп на одну С = й - группу, отверждается быстрее и дает продукты с лучшими механическими свойствами в особенности термостойкостью. Это подтверждаетсяданными, приведенными в табл. 1 в которой показано время отверждения различныхсмесей бисмалеинимида с азометинами иотолько бисмалеинимида при 135 и 160 С.В отверждаемых смесях согласно изобретению молярное соотношение й, М -бисимидов и азометинов формулы 1 может колебаться в пределах от 1:1 до 3:1, а Й-бисимидов и азометинов формулы 11 илй 1 Пот 2:1 до 6:1,Отверждение предлагаемых смесей ведутпри нагревании их до температуры 100 о о280 С, предпочтительно 150-250 С, причем смеси без образования летучих продуктов реакции превращаются в сшитые нерастворимые и неплавкие продукты,Для некоторых технических задач выгодна добавка катализатора отверждения. Добавкой, например, небольшого количества органической перекиси или надсоли достигаютболее быстрого отверждения, Для этой целиможно использовать такие соединения, какперекись ди-трет-бутила, перекись дилаурила, перекись дикумила, перекись трет-бутилкумила или пербензоат трет-бутила, в концентрации 0,01-5%, предпочтительно 0,250,5% из расчета на общий вес отверждаемой смеси, Можно, однако, применять также и другие, неперекисные ускорители отверждения или добавки, которые благоприятно влияют на отверждение,Получаемые по предлагаемому способуполимеры находят применение в качествепокрытий для защиты поверхностей в электротехнике, для изготовления слоев и в строительстве. В зависимости от цели применения их можно использовать в наполненномили ненаполненном состоянии в виде растворов или эмульсий, как лаки, пресс-массы,спекающиеся порошки, смолы для покрытияокунанием, литьевые смолы, материал длялитья под давлением, смолы для пропитки,связующие и связующие для слоистых пластиков,524526 Таблица 2 Номер примера для Показатель срав- нения М аПредел прочности при изгибе по ЧЯМ 77103, кг/ммПредел прочностипри ударном .изгибе поЧЬМ 7705, см кг/см2Теплостойкость по 180 /й 75, оСКоэффициент диэлектрических потерьфР ( 50 гц)при температуре, С:23 8,5 8,5 6,2 9,2 8,6 4,3 6,9 261 278 209 0,5 100 0,67 160 0,58 0,56 220 Диэлектрическая проницаемость (50 гц) при отемпературе, С:,23 3,5 100 160 220 3,4 Удельное пробивное сопротивление (в ом см) приотемпературе, С,5 10 ,4 10 4,4 10 1,610 100 160 220Союз швейцарских машиностроителей.ФМ+Международная организация по нормам и стандартамП р и м е р 4, 27,1 г(0,725 моль) фенилметана и 104,2 г (0,290 моль) бисЙ,Й -бис (бензилиден)-4,4-диаминоди- О имида Б тщательно смешивают и в кругло 7П р и м е р 1. 31,7 г(0,1125 моль)К, М -бис-( бензилиден) -гексаметилендиамина и 86,6 г (0,225 моль) Й,И -4,44 -дифенилметанбисмалеинимида (бисимид Б) тщательно размешивают и в круглодоннойоколбе плавят при 145 С и 12 мм рт.ст. и удаляют газ. Расплав выливают в формы для испытания размером 150 х 150 х 4 и 150 х 150 х 2 мм, затем отверждают 0,5 часо о при 140 С, 1,5 час при 160 С, 1,5 часо о при 180 С и 15 мин при 200 С. Полученные результаты приведены в табл. 2.П р и м е р 2. 22,5 г (0,080 моль) Й, М -бис-(бензилиден)-гексаметилендиамина и 86,0 г (0,240 моль) бисимидаБ 8тщательно смешивают, в круглодонной колобе плавят при 150 С и 15 мм рт.ст. иудаляют газ. Расплав разливают по формамсогласно примеру 1 и отверждают.5 Полученные результаты приведены втабл. 2.П р и м е р 3. 16,9 г (0,060 моль)1К, К -бис-(бензилиден)-гексаметилендиамина и 86,0 г (0,240 моль) бисимида Б 10 тщательно смешивают, плавят в круглодононой колбе при 145 С и удаляют газ. Расплав разливают по формам и отверждаютаналогично примеру 1.Полученные результаты приведены в ф табл, 2,9одонной колбе плавят при 160 С, затемудаляют газ, оасплав вливают в формы и отверждают согласно примеру 1, Полученноеформованное издеуе имеет теплостойкостьпо 160/й 75 307 С,П р и м е р 5, 42,6 г (0,150 моль)М,М -бис-(бензилиден)-парафенилендиамина и 107,5 (0,30 моль) бисимида Б тщательно смешивают и плавят в круглодоннойоколбе при 170 С и 13 мм рт,ст., затемудаОляют газ. Расплав аналогично примеру 1 разливают по формам и отверждают, Теплостойкость по 150Й 75 полученного формоованного изделия 257 С.П р и м е р 6. 22,7 г (0,08 моль) 151Й,Н - бис - ( бензилиден) - парафенилендиамина и 128,3 г бисимида Б тщательносмешивают и плавят в круглодонной колбеопри 170 С и 12 мм рт.стзатем удаляютгаз. Расплав вливают в формы и отверждают согласно примеру 1, Полученное формованное изделие имеет теплостойкость 1 50/В 75298 С,П р и м е р 7. 20,6 г (0,114 моль)бензальанилина и 81,6 г (0,223 моль) биимида Б тщательно смешивают и плавят вокруглодонной колбе при 145 С и 12 ммрт,ст.и удаляют газ. Расплав разливают по формам и отверждают аналогично примеру 1.Полученное формованное изделие имееттеп- Золостойкость по 130(Й 75 298 С.Сравнительный пример,Для сравнения согласно патенту Франции1555564 тщательно смешивают19,8 г (0,10 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 72,0 г (0,20 моль) бисимидаБи плавят смесь в круглодонной колбе прио150 С и 12 мм рт.ст. затем удаляют газ.Расплав разливают по формам и отверждают согласно примеру 1,Показатели полученных формованных изделий приведены в табл. 2.Из табл. 2 видно, что формованные изделия, изготовленные из полимеров, полученных предлагаемым способом, обладают45хорошими свойствами,Формованные изделия, полученные изполимеров примера 1, характеризуются лучшим пределом прочности при ударном изги 56бе и лучшей теплостойкостью, чем изделияиз полимера, полученного в сравнительномпримере. Предел прочности при изгибе ипредел прочности при ударном изгибе изделий из полимеров примеров 2 и 3 хотя355и имеют низшие значения, однако теплостойкость их более высокая. 10Изделия из полимеров примеров 4-7 также обладают превосходной теплостойкостью,Полученные в примере 1 результаты подтверждают также отличные электрические свойства новых продуктов. Коэффициент диэлектрических потерь и диэлектрическая проницаемость имеют постоянное значение вопределах температур 23-220 С, а удельное пробивное сопротивление в пределах этих температур снижается только на две десятые степениПример 8, 34,5 г К,Й -бис-(бензилиден)-1,6 гександиол-ди-( -аминопропилового эфира) и 60, 5 г бисимида Бтщательно смешивают, плавят в круглодононой колбе при 160 С и удаляют газ. Расплав аналогично примеру 1 разливают поформам и отверждают,Показатели полученного формованного изделия приведены в табл, 3.П р и м е р 9, 36,9 г (0,088 моль)1М 1 Й -бис-(бензилиден)-1,3-ди-(-аминопропил) -5, 5-диметилгидантоина и 6 3, 1 г(0,176 моль) бисимида Б тщательно смешновают, плавят при 160 С и 12 мм рт.ст. иудаляют газ. Расплав вливают в формы иотверждают аналогично примеру 1,Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 3.Пример 10, 2730 г Й,М -бис-(бензилиден)-этилендиамина и 82,7 г бисимида Б тщательно смешивают, плавят вокруглодонной колбе при 160 С и удаляютгаз. Расплав разливают по формам и отверждают аналогично примеру 1.Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 3,Пример 11. 318 г ЙЙ -бис-(бензилиден)-гексаметилендиамина и 78,2 гИ 1 Й -4, 4-дифенилэфир-бис-малеинимида1тщательно смешивают, плавят в круглодононой колбе при 160 С и удаляют газ, Расплав разливают по формам и отверждаютсогласно примеру 1.Показатели полученного формованного изделия приведены в табл. 3,Пример 12. 312 г ИМ -бис ( бензилиден)- параксилилендиамина и 7 1, 6 гбисимида Б тщательно смешивают, плавят вокруглодонной колбе при 160 С и удаляютгаз. Расплав вливают в формы и отверждают согласно примеру 1,Показатели полученного формованного изделия приведены в табл, 3,624526 12 Таблица 3 3,310 3,6 10 Идентичен примеру табл. 2. П р и м е р 13. Тщательно смешивают 30,7 г бисимида Б, 9,3 г бис-(фурфурилиден)-гексаметилендиамина, 1 г стеарата цинка и 59 г стекловолокон, Эту смесь прио180 С и давлении 100 атм в течение 8 мин прессуют в дискообразные формованные изделия толщиной 2 мм и диаметром 8 мм, которые дополнительно отверждают в течеоние 6 час при 200 С.Электрические свойства полученных изделий;оа) У10 при 23 С и частоте, гц:50 0,4710 0,36106 1,02б) Диэлектрическая проницаемость прио23 С и частоте, гц:50 4,2103 4,4106 3,7 в) Удельное пробивное сопротивление,омсм:в сухом состояниипосле суточного хране.ияв воде при 23 оС г) Удельное поверхностное сопротивление,ом-. в сухом состоянии 2,1" 10ЗО после суточного храненияв воде при 23 С 4,11012П р и м е р 14. 7 20 г Х,М -диаминодифенилэфирбисмалеинимида и 2,84 гтерефталдиамида тщательно смешивают, затем формуют под давлением примерно 5 атмв течение 15 мин, отверждают формованноеизделие, после чего дополнительно отверждают еще в течение суток,Пример 15. 5,68 г Й,Й -метафениленбисмалеинимида и 276 г бис-(циклогексилиден)- гексаметилендиамина аналогично примеру 14 превращают в отвержденноеформованное изделие.Полученные в примерах 14 и 15 пленкиподвергают термогравиметрическому испытанию в атмосфере сухого воздуха с помощью3( 3прибора Ъесотд 1 п,к Часцотп Тпетпоапа 1 юегТМфирмы Меттлер поои навеске 50 мг и скорос 50ти нагревания 2 С в минуту.Данные термогравиметрического анализаприведены в табл, 4,НС45 НС НС НС Сн,Составитель И, Брагина Редактор Л, Ушакова Техред Н. Андрейчук Корректор Н, ЗолотовскаяЗаказ 4911/389 Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Из табл. 4 видно, что формованные изделия примера 14 и 15 начинают разлагатьсяопри температуре выше 340 С (потеря веса/00 в минуту, первые максимальные оскорости разложения находятся пои 412оили 406 С, что также представляет собой высокий предел. Формула изобретения 1. Способ получения термореактивных полимеров путем взаимодействия Й, Й -бис имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот обшей формулы где А - двухвалентный органический радикал с минимально 2 и максимально 30 атомами углерода и В - радикал формулы и азотсодеожаших соединений в присутствиикатализатора при температуре от 100 доо280 С,отличающийся тем,что,с целью увеличения термостойкости образуюшихся полимеров, в качестве азотсодержащих соединений применяют азометины формулы где К - атом водорода или имеет то же/ И Н самое значение, что и Й и Й, а Й и Я каждый алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал и А - двухвалентный ооганический радикал.2,Способпоп. 1, отличающий 1 с я тем, что молярное соотношение Й, М -бисимидов к азометинам формулы Т составляет от 1:1 до 3;1.3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что молярное соотношение М, й -бисимидов к азометинам формулы П и 111 составляет от 2:1 до 6:1 .4. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве азометина примениюг К,Й- бис - (бензилиден) - 1,3 - ди- -( 1 -аминопропил)-5,5-диметилгидантоин,Й, К -бис(фурфурилиден)-гексаметилендиамин, Й, К -бис-(бензилиден)-гексаметилендиамин, М, Й -бис-(бензилиден)-парафенилендиамин.