Способ получения простых метилолглицидиловых эфиров

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскии Социапистицеских Республик.03.71 воудврствеииый комитетСовета ЬЬииотрав СССио делам изабретвииви открытий Ш(72) Авторы изобретения Зейц (ФР ольфг Австри ед Ре Иностранная фирмач 11 ИБА - Гейг АГ"(Швейиа ия 71) Заявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ МЕТИЛО ДИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦИНовое исходное сырьечить неописанные в литерсодержащие глицидилокситорые по сравнению с нз5 ловыми эфирами, обпвдническими свойствами и хстойки.Предлагаемый способО метилолглицидиловых эфирлы Изобретение относится к способу получения новых метилолглицидиловых эфиров, .которые могут найти применение в синтезе эпоксидной смолы,Известен способ получения простых полиглицидиловых эфиров путем взаимодействия простого эфира оксиметилфенола с эпихлоргидрином или,Ь -метилэпихлоргидрином в присутствии гидроокиси,щелочного металла при одновременной отгонке воды. Целевой продукт выделяют известнымн способвми. позволяет полувтуре соединении, метилгруппы, ковестными глнциди, вют лучшими меха-имически более получения простыхов обшей форму(СН -СН-СН 2 0-СН 2) СН - СН ) с,енилрвдикалы с торые могут дро или кислородными ато,могут быть зкислорода; где 1 т, - влкилен- или ал атомным весом до 2000, быть прерваны бензольным ами, причем эти радикалы ещены атомом галогенв илн(нОюид р -О - (сн,ОЙ)н Х - влкилрадикал,. содержа 1 ций до 12атомов углерода, атом хлора или брома; где Р имеет указанные длязначе 1 ния или означает переводимую в Р глицидилированием эпигалогенгидрином и отшеплением галогенводорода группу;4 й и и имеют указанные значения,подвеогают конденсации с эпигалоидгидрином, желательно в количестве 2-5 молей на ОН - эквивалент простого эфира, в.присутствии акцептора галогенвоаорода,при одновременной отгояке образующейсяв процессе реакции воды и выделении целевого продукта известными способами.Процесс желательно вести в присутствии катализатора.В качестве катализатора используютчетвертичные соли аммония, такие как 30тетраметиламмоний хлорид, тетраэтиламмонийбромид или бензилтриметиламмонийхлорид,В качестве акцептора галогенводородапредпочтительно брать гидроокись щелочного металла, взятой в избытке (5-20%).Большие избытки вызывают омылениеэпихгоргидрина и загрязнение продукта реакции полиглицерином,Целесообразно прибавлять раствор едкого 0натра в качестве концентрированного водного раствора во время азеотропной отгонкипод вакуумом,Образовавшийся во время реакции хло 1 ристый натрий удаляют водой или отделяют 4 бцеитрифугированием а избыточный эпихлоргидрин в соответствующем случае отгоняютв вакууме,сходные продукты формулыполучаютпутем взаимодействия фенола с 1-3 моля- Ями формальдегида в щелочной среде приРН 8,Полученные оксиметилфеноляты натрияобрлбатывают дигалоидзамешенным органиоческим соединением при 20 - 100 С. В качестве исходных фенолов используют фенол, )Ч - крезол, нонилфенол, додецилфенол, 2- хлорфенол и 2,4 - дибромфе,нол, а дигалоидзамещенных.соединений - 60 и - целое число 1, 2 или 3,заключается в том, что соединение фор- мулы 1,2 -дибромэтан, 1,6-дихлор- Н -гексан,,1,4- дихлорбутен, оф,ф-дихлор- и, -или /Ч -ксилол, 2,2 - дихлордиэтиловыйэфир, окись полиэтилена или полипропилена, имеющие на конце фф, фУ-хлор- или- бром-атомы или эпихлоргидрин,П р и м е р 1, Получение глицидиловьго эфира формулы 1, где К-глицидилокси--пропилен,3- группа; гп в -О,Смесь из 188 ч. фенола с 210 ч.30%-ного водного раствора формальдегида при перемешивании прибавляют по каплям к 84 ч. 50%-ного водного раствора;-едкого натра. Температур реакционнойсмеси при достижении 50 С выдерживают,внешним охлаждением. Через 2 часа поокончании прибавления раствора едкогонатооа реакционную массу нагревают до90 С и прикапывают к 102 ч. эпихлоргидрина, В процессе экзотермической реакцииреакционная смесь кипит с обратным холодильником при перемешивании в течейиечаса, После этого прибавляют дополнительно 1387 ч, эпихлоргидрина и перегоняютнад водоотделителем, позволяющим отделить более легкую фазу (воду) и рециркулировать более тяжелую (эпихлоргидрин).Во время азеотропной отгонки воды давле-.ние постепенно уменьшают, пока температуора реакции не достигнет 55 С. Отделяют90 ч. воды и прибавляют по каплям припостоянной азеотропной перегонке при 50 о55 С 15 ч. 50%-ного водного растворатетраметиламмонийхлорида и 264 ч. 50%ного водного раствора едкого натра, Затемсмесь полностью обезвоживвют (полное водоотделение: 420 об.ч. воды), отфильтровывают от выпавшей поваренной соли ипромывают 1 00 об.ч. водного раствора,содержащего 10%-ный фосфат мононатрияОтгоняют избыточный эпихлоргидрин на роотвционном испарителе при 120 С/ 15 ммртст. и оставшуюся смолу фильтруют в горячем состоянии через целит. Получают478 ч, средневязкой слабо-желтой смолыс параметрами, указанными в табл.1,489 З 18 Таблица Таблица 2 П р н м е р 2. Получение эфира формулы 1, где Я - алкенил, содержашнй 4 атома углерода, иаО.940 ч. фенола, 1100 ч, 30%-ного раствора формальдегида и 800 ч. 50%-ного водного раствора едкого натра подвергают вЬаимоо действию в течение 2 час при 50 С, как указано в примере 1. Затем прикапываютопри 60 С, перемешивании и внешнем охлаждении 625 ч. 1,4-дихлорбутина. Смесь выдерживают в течение 2 час при этой температуре. 30После охлаждения получают трехфазную систему: масляную, водную и солевую кашицу, Обе нижние фазы дважды экстрагируют, применяя по 925 ч. эпихлоргидрина, и соединяют с масляной фазой, к которой М прибавляют еще 2775 ч. эпихлоргидрина. Раствор обезвоживают азеотропной отгонкой над сосудом для разделения фазо при пониженном давлении при 55 С, одновременно прикалывают 50 ч, 50%-ного раствора тетраметиламмонийхлорида, а затем 880 ч. 50%-ного раствора едкого натра. Затем продолжают азеотропную отгонку до полного обезвоживания, охлаждают до комнатной температуры, отфильтроъывают от выделенной поваренной соли и промывают в воде 200 ч. 100%-ного расз вора монофосфата натрия . После отгонхи эпихлоргидрина при 120 С/ 15 мм рт.ст. на ротационном испарителе остается 1640 ч. (79,6% от теоретического ) высоковяз- коЯ красно-бурой смолы с параметрами, указанными в табл, 2.489318 10 При азеотропном водоотделении прибавляют 88 ч, 50%-ного раствора едкогонатра, хорошо обезвоживают реакционнуюсмесь, отфильтровывают, промывают с 5 раствором и освобождают от избыточногоэпихлоргидрина на ротационном испаритеоле при 120 С/15 мм рт.ст. Получают174 ч. выСоковязкой темно-красной прозрачной смолы с параметрами, указанными 10 в табл. 4. Таблица 4 и м е р 5, Получение эфира форК смеси из 376 ч. фенола и 440 ч.,р) 30%-ного водного формальдегидного раствора прибавляют 320 ч. 50 Ъ-ного раствора едкого натра, нагревают до 60 С и коно центрируют в течение 2 час при 60 С, К смеси прибавляют 310 ч. 1,6-днхлор. гексана и нагревают в течение 20 час до кипения, После этого прибавляют 1 850 ч. эпихлоргидрина и азеотрспной отг онкой при 90-95 оС удаляют 550 ч, воды, Давление постепенно уменьшают И до 120 м:л рт.ст. и доводят темпера-. Ъ,0 Щ-СНт-СН- Серемеформальдегида к прибавляют при иванич 84 ч. 50%-.ного водног аство 9осушивают при 70 С в вакууме. Получают 1765 ч. (99,7% от теоретического) соединения,тетраметилола с т.пл. 170-171 С 118, 5 ч, этого промежуточного продукта растворяют в 925 ч. эпихлоргидрина при температуре кипения и прибавляют 10 ч.50% ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида. Давление постепенно поо нижают до установления т, кип. 80 С. Н-СН- С 8-Р- О А 2ВПеремешивают 257 ч. О -хлорфенола210 ч. 30%-ного водного раствора туру до 55-60 оС, При непрерывной оггонке над сосудом для разделения фаз .прибавляют 20 ч. 50%-ного водного растворатетраметиламмонийхлорида, а затем 352 ч,50%-ного водного. раствора едкого натра. После переработки как в предыдущемпримере получают 177 1 ч. смолы с содержанием эпоксида 3,11 экв/кг вязкосотью 140 спз при 25 С и с указателемцвета по Гарднеру и Хольдту 4,П р и м е р 6. Получение эфира формулы489318 14 Таблица 6 П р и м е р 8, Получение эфира формулы 0 Сйзен- сн- СН- О- СН- СННзОСн,-О-си-СН-Сн,188 ч, фенола, 210 ч. 30%-ного вод- Зоного раствора формальдегида и 164 ч. 90 С,ОС -0-8 -й-Н гидрина и путем азеотропной отгонки приот. кип. 50-55 С удаляют воду. При постоянной отгонке над сосудом для разделения Зафаз прикапывают цри тех же условиях 20 ч,50%-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида, а .атем 352 ч. 50%-ноговодного раствора едкого натра, После переработки получают, как описано в предыду щем примере, 812 ч. высоковязкой смолыс параметрами, указанными в табл. 7,Таблица 7 50%-ного водного раствора едкого патрао,подвергают взаимодействию при О С, ана,логично примеру 7, После этого в реакци-,онную смесь прибавляют 22 8 ч. бисфенола А,оповышают температуру реакщщ.до 90 Си прибавляют в течение часа при удалениибани 194 ч. эпихлоргидрина, В ходе слабоэкзотермической реакции реакционнаясмесь начинает кипеть, при выкипании ста:новясь более вязкой,выдерживают в течение часа приприбавляют е.це 1850 ч. эпихлор489318 15 16 П р и м е р 9. Получение эфира формулы .. СН -О" СН-С И "СМ Таблица 8 ержание эподержание, % язко атель цв т изобрете р е Способдиловых э лучения простых метилоов общей формулы,быть прерванлородными ат Перемешивают 530 ч, технической сме- си крезол-изомеров с 450 ч. 50%-ного водного раствора формальдегйда, прикалывают 200 ч. 50%-ного водного раствора едкого патра так, чтобы при внешнем охлаждении температура реакционной смесинне превышала 50 С. Реакционную смесь перемешивают прн комнатной температурео всю ночь, затем нагревают до 60 С и прн этой температуре прикалывают 232 ч. эпихлоргидрина. Реакционную смесь выдерживают, перемешивая, еще 2 час при 60 С. Зятем прибавляют 1525 ч, эпихлоргидрина где Д - алкилен - или алкенилрадикалы с атомным весом до 2000 которые.могут,и 500 ч. (50 - 60 С) воды, перемешива; ют в делительной воронке и отделяют нижнюю ц органическую фазу, В нее добавляют после прибавления 13, 3 ч. 50%-ного растворатетраметиламмонийхлорида при т. кип. 5055 С и азеотропной отгонки над сосудомдля разделения фаз 480 ч. водного 50%-ного раствора едкого патра. Полным обезвоживанием выделяют 360 ч, воды. В результате получают 1017 ч. темно коричневойгустой смолы с параметрами, указаннымив табл. 8.