Способ получения высших линейных -олефинов

Союз Советских Социапистицеских РесРублик(и) 536155 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИД 6) Дополнительно т. свид 22) Заявлено 23,12.74. (21) 2086637/ 1) М, Кл. С 07 С 3/10 С 07 С 11/О присоединение 3) Приоритет43) Опубликова заявки судврствениый комитетоветв Иииистров СССРво делам изобретенийи открытий11.76. Бюллетень Ме 43 ния описания. 15.06.77, П. Старцева, В, Н. Белова, МИ, Гервсина те Л. Н, Русен ян Отделение Ордена Ленина и АН СССРа химической физйкт ел 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЛИНЕЙНЫХа(,-ОЛЕФИНОВ но-актив тые раство Олигомеризацию этилена в высшке лит:.ейные а-олефины по предлагаемому способу в среде бензола, толуола или окснлола осуществляют прп 0 - 80 С н парциальных давлсгятях этнлсна 0,1 - 45 атм. Концентрацию катализатора н моль нас со. отношение компонентов в системс и С 14 -- СН, А 1 С,варьируютв пж 1 токихпредслах (Т 1 С 14 01 - 3)0 г/л 1 Ср Н, А 1 С 2/Т 1 С 14 1 - 20 мольнос 1, Стирал илн а-метилстирол в зону реакции вводят вместе с растворителем или после начала олпгомсрнэацнн (спустя 5 - 30 мин) в количестве 0,5 - 20 об% от количества растворителя, Сразу же после прибавления стирола или а-метилстирола скорость олн. гомеризации возрастает на 10 - 30%. После нспро. дол жительного индукционного периода олигомеризация этилена в присутствии стирола в течение длительного промежутка времени протекает стационарно (с постоянной скоростью). Благодаря более высокой скорости олйгомериэацнн выход олигомера (расход этилена в процессе олигомсризации) возрастает на 10 - 30%. ра бов,ективности в качеств целью повышенияагается использоват есса катион. 25 Изобретение относится к способам получениявысших линейных а-олефинов, широко испольэуемь 1 х в качестве исходного сырья для синтезаразличных органических продуктов,Известны способы получения высших линейных 5а.олефинов олигомеризацией этилена в присутствиикомплексного катализатора на основе четыреххлористого титана и зтилалюминийдихлорида всреде ароматического растворителя с добавкойкатионо-активного соединения основания Льюиса 1 О(эфиров, нитрилов, аминов, фосфинов, серусодержащих соединений),Основания Льюиса в этом случае используютсядля предотвращения изомеризации образующихсяа-олефинов в 3-олефины, уменьшения степени 15алкилирования ароматических растворителей а-оле.финами.Однако введение в зону реакции основанийЛьюиса приводит к резкому паденинь активности,катализатора и уменьшению выхода а-олефинов, рОСложность выделения оснований Льюиса изстворителей и продуктов реакции также являетсянедостатком известных спосо ой добавки стйрол или а-мстнлстирол, количестве 0,5 - 20 об. % от количества еля.Наиболее заметное повышение селективности прн введении в зону реакции стирола наблюдается при давленичх этилена 0,1 - 20 атм. Оказалось, что получение линейных а.олефинов олигомеризацией этилена на системе Т 1 С 14 - С, Н А 1 Св присутствии стирола или а-метилстирола с селективностью по а.олефинам, превьшающей 90%, можно осуществля,ь при давлениях 10-15 атм, что невозможно в отсутствие стирола, ИК спектральный и хроматографический анализы продуктов олиго.мериэации показывают, что в указанном интервале давлений этилена содержание а олефинов в про. дуктах реакции возрастает на 20 - 30%. Хрома. то графический анализ, фракционирование продуктов олигомериэации на лабораторной вакуум. ной колонке .и ИК-спектральное. исследование фракций подтвержцают, что стирол или а.метилстирол в виде продуктов соолигомеризации преимущественно,с Р- и изо-олефинами, а также в виде гомополимера остается в кубовом остатке. Послед. ний представляет собой смесь углеводородов с длиной цепи более 20 углеродных атомов, Стирол, не вступивший в сополимериэацию с олефинами, полимеризуется, видимо, в процессе разгонки продуктов от 1 игомеризаши. ИК.спектральное исследование кубового остатка показывает, что наряду с нормальными стирольными звеньями в цепи содерхатся небольшое количество алкили. рованных колец стирола, Содержание кубового остаТка в продуктах олигомеризации зависит от температуры и количества стирола или а.метил. стирола в зоне реакции, С повышением температуры и количества стирола доля кубового остатка возрастает. При 20 С и давлении этилена до 25 атм содержание продуктов олигомеризации с длиной цепи более 20 углеродных атомов, включающих сти 1 юл, в зависимости от количества вводимого в зону реакции стирола изменяется от 22 до 30 вес. % Кубовый остаток представляет собой высоко- вязкое масло, характеризующееся высокой липкостью,Эти продукты могут найти применение в качестве загущающих и повышающих вязкость при садок к маслам, в качестве исходного сырья дпя синтеза других типов присадок и депрессаторов, в качестве пластификаторов к поливинилхлориду и различным каучукам, а также в составе многочислен.ных композиций, применяемых при изготовлении толя, рубероида и т,д.В процессе олигомеризации этилена на системе Т 1 С 14 - С Н А 1 С 1 в присутствии стирола в течение 2,0 - 2,5 час образуется до 2,5 кг олигомера на 1,0 г ТО 4. Присутствие стирола в зоне реакции оказывает слабое влияние на молекулярно-весовое распределение продуктов олигомеризации (на 3-7% увеличивается доля кубового остатка), Наряду с олигомерными продуктами в процессе олигомеризации образуется 0,8 - 3,0 вес. % полиэтилена.Этот полиэтилен имеет волокнообразную с груктуру и высокий молекулярный вес, После О б Р ЭО 4 разрушения катализатора метанолом или этанолом полиэтилен отделяется от олигомера фильтрацией при нагревании до 90"С: Двукратная промывка полимера бенэолом позволяет полностью удалить из полиэтилена оклюдированный олигомер, Сам полиэтилен в бензоле при температурах до 90 С нео растворим. Он может быть утилизирован в виде различных изделий, предназначенных для строи. тельства, сельского хозяйства и т. д,Применяемый в способе, катализатор (Т 1 С 14-Сэ Н, А 1 С 1) является полифункциональ. ным, В процессе взаимодействия Т 1 С 1 с Сз Н, А 1 С 1, образуются активные центры, включающие ал. кильные производные четырехвалентного титана, которые ведут олигомеризацию этилена в высшие а-олефины и катионные активные центры на основе АСз и других присутствующих в зоне реакции кислот Льюиса, Эти активные центры в отсутствие стирола вызывают изомеризацию а-олефинов в 1-олефины и алкилирование аромати. ческих растворителей образующимися а-олефи. нами, По реакционной способности к активным центрам первого типа стирол намного менее активен, чем этилен и высшие а-олефины, в связи с чем стирол .на активных центрах первого типа не вступает в соолигомериэацию с этиленом, По отношению к катионным активным центрам стирол и его производные характеризуются более высокой реакционной способностью, чем а.олефины. Бла- годаря этому стирол илиа-метилстирол блокирует катионные активные центры, полимеризуется на них и сополимеризуется с изо- и 1-олефинами.На системе Т С 1 -С Нз А 1 С 2 в отсутствие этилена, а также под действием одного только этилалюминийдихлорида стирол полимеризуется в низко молекулярный атактический поли стирол. Четыреххлористый титан катионную полимериэацию стирола не инициирует.Олигомеризацию этилена осуществляют в термостатируемом стальном (1 Х 18 Н 9 Т) реакторе . при интенсивном перемешивании ( .1500 об/мин) с помощью экранированного двнгателя и мешалки лопастного типа, Перед началом опыта очищенный от олигомера иэ предыдущего опыта реактор сушат при 60 С в вакууме и продувают этиленом. Загрузку реактора осущсствляют в следующей последовательности. В инертной атмосфере вводят раство.ритель, с помощью термостата устанавливают за.данную температуру, подают в реактор из мерного баллона этилен в таком количестве, чтобы в реакто.ре установилось необходимое давление, и после этого с помощью шприца-дозатора вводят ТС 4.-С 2 Н А С 1, а затем стирол. Момент ввода СзНАС 12 принимают за начало олигомеризации. Процесс олигомеризации осуществляют лри постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигомеризации. Реакцию олигомериэации прерывают введением в реактор 20 мл метилового или этилового спирта. После этого давле536155 Формула изоорстснил ЦИИИПИ Эаказ 5750/271 Тираж 575 Подлиспое Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ние в реакторе понижают до 1,0 атм, выгружаютпродукты реакции и отмывают их спиртом, водой ищелочью от остатков катализатора.Строение цепи и природу концевых двойныхсвязей определяют методом ИК-спектроскопии наприборе ИК.20, характеристическую вязкость - вдекалине при 135 С, молекулярно-весовое распре.деление - разгонкой продуктов олигомеризации наколонке и хроматографическим методом на приборе "Цвет - 3" 10П р и м е р 1. В реактор загружают 0,2 лбензола, устанавливают температуру 20 С и наосыщают бензол этиленом при давлении 4,0 атм,затем вводят в реактор в 10 мл бензола, 0;2 гчетыреххлористого титана в 10 мл бензола и 1,06 г 1 бэтилалюминийдихлорида. После завершения непродолжительного индукционного периода в зонуреакции подают 10,9 г стирола. Реакцию олигомеризации через 150 мин прерывают добавле.нием 20 мл этилового спирта. В процессе олиго- омеризации образуется 116 г олигомера и 0,93 г(0,8 вес. %) полиэтилена с характеристическойвязкостью 8,7 дл/г. Средняя скорость олигомеризации 3,8 г/л мин, Выход олигомера 580 г за2,5 час на 1 г ТС 4, Распределение двойных связейв олигомере, мол. %: СН 2 СН 86; транс-СН=СН 14,винилиденовые двойные связи не обнаружены,Молекулярно-весовое распределение олефинов вес.%4С 4 - Св 26; Со - С 1 в 43; Сао 3; кубовыйостаток 28. 30В контрольном опыте в тех же условиях вотсутствие стирола за 150 мин образуется 93 голигомера и 0,84 г полиэтилена. Средняя скоростьолигомеризации 3,1 г/л. мин. Выход олигомера465 г за 2,5 час на 1 г ТС 4. Распределение двойных ЗОсвязей в олигомере, мол, %: СН,=СН 48; .транс -СН-СН 31; СНрС=( 21. Содеркапе кубовогоостатка 19,5 вес.%.П р и м е р 2. В реактор загружают 0,2 лбензола, устанавливают температуру 40 С, на. 4осыщают бензол этиленом при давлении 5,0 атм ипоследовательно вводят в реактор в бензоле 02 гчетыреххлористого титана, 1,06 г этилалюминийдихлорида (А/Т = 8,0) и через 5 мин после этого 20 млстирола. Через 105 мин реакцию олигомеризации 45прерывают, добавляя 20 мл этилового спирта. Изреактора выгружают 518,4 г олигомера, выход его2592 г на 1 г ТСза 105 мин. Распределениедвойных связей: СН,=СН 82; транс-СН=СН 12;СН 2=С=( 6. Алкилароматические углеводороды 50присутствуют только в кубовом остатке,В контрольном опыте в тех же условиях, но вотсутствие стирола в течение 2 час образуется 200 г. олигомера. Распределение двойных связей, мол. % СН=СН 38; транс-СН=СН 34,2; С 1,=-С - " 27,8, В продуктах реакции содержится до 10 вес. % алкилароматических углевоцородов.П р и м е р 3. В реактор одновременно загружают 0,2 л бензола и 50 мл стирола. При давлении этилена 5,0 атм, температуре 40 оС вводят в реактор в бензоле 0,2 г четыреххлористого титана и 1,0 г этилалюминийдихлорида, Продолжительность реакции 150 мин. Выход олигомера 2300 г на 1 г 1 Т 1 С 4 за 150 мин. Раслределе 1 гие двойных связей, мол. %, СН=-СН 85; транс. СНСН 11;П р и м е р 4, В реактор загружают 0,2 л бензола, устанавливают температуру 22 С, насыщают бенэол этиленом при давлении 10 атм и последовательно вводят в реактор в бепзоле 0,2 г четыреххлорнстого титана 1,03 г этилалгоминпй. днхлорида и через 10 мнн 19,0 мл а метилстирола, Через 130 мин реакцию олигомеризашш прерывают, прибавляя 2 г 1 мл этилового спирта. Из реактора выгружают 153 г олигомера. Выход оллгомера 765 г на 1 г ТС 4 за 130 мпн, Распределение двоиных связеи, мол. %: СН,=СН 87; танс=СН 4,0; СН 2=С= 9,0. Молекулярно.весовое распределение, нес. %: С 11,5; С 25,5; Св 19,3; Сго 15,2: С 1 а 9,45 С 14 7,0; С,е 4,6; Св 3,2; Сро 1,9; С - Сзо 2,35.В тех же самых условиях, но в отсутствие а-метилстирола в течение 120 мип образуегсл 610 г ,олигомера на 1 г ТСц Гаспределсппе двойных связей, мол. %; СН, - СН 78,2; транс-Г 1 - Л 1 7: СН - С - 4,8. Применение предлагаемого способа получения высших линейных а-олсфипов олпгомсризацией этилена в ароматических растворителях позволяет повысить скорость олигоме 1 изапш; болеечел па 20%. Способ получения высших лппейпгих а-оле. финов олигомеризацией этилена в присутствии комплексного катализатора па основе чстырех. хлористого титана и этилал гомипгйцлилорида в среде ароматического растворителя с добавкой катионо-активного соединения, о тл и ча ю щи йс я тем, что, с целью повьшюпил селсктивности процесса, в качестве катионо-активного соединения используот стирол илн й-метилстирол, вэлтгис в количестве 0,5-20 об, % от раствори геля.