Способ получения олигомеров этилена

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИ РЕСПУБЛИК цС 07 С 2/22 РЕТЕНИ ЕЛЬСТВУ 04 ских процеснии А 1 и Егг на 1 г цир2527 против ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВЭТИЛЕНА(57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению оли 80135191 гомеров этилена (ОЭ), которые могут быть использованы как полупродукты в синтезе высших линейных спиртов и т.д, Цель - повышение производительности процесса. Получение ОЭ ведут олигомеризацией этилена в среде инер. тного органического растворителя при температуре 80-100 С и давлении 10-40 атм в присутствии каталитической системы, Последняя содержит этилалюминийхлорид и дитиопроизводное цирконила формулы 2 гОХ, где Х- (СН )М - С (3) -8 -С НО - С (Я) -8 - , (С,Н О) Р , при молярном соотноше 5 8,5-50):1, Выход ОЭ вния за 1 ч составляет27. 2 табл, 1 135191Изобретение относится к способуполучения олигомеров этилена, в частности к способу получения олигомеровв присутствии цирконийсодержащих ка 5тализаторов. Полученные олигомерыэтилена могут быть использованы какполупродукты в многотоннажных процессах синтеза высших линейных спиртов,высших карбоновых кислот и их эфиров, 10алкиламинов, меркаптанов, н-алкилфенолов, алкилсульфонатов, окисей олефинов, диенов, галогеналкилов, синтетических масел и силиконов, На ос-нове олигомеров этилена и синтезируемых из них названных производныхполучают биоразлагаемые детергенты,эмульгаторы, флотореагенты и т.д.Цельизобретения - повышение производительности процесса, 20Способ иллюстрируется следующимипримерами.П р и м е р 1 В предварительноотвакуумированный термостатированныйреактор в токе сухОго инертного газа помещают раствор 0,03 г (7,6 хх 10моль) Г(С Н ) ИСБ ЕгО иО, 168 г (О, 0014 моль) С Н А 1 С 1 в20 мл хлорбензола и 20 мл гептана.Молярное отношение А 1:Ег=18,5;1. Устанавливают температуру 80 С и при:этой температуре перемешивают смеськомпонентов катализатора в течение5 мин, Затем в реактор подают этилен(давление 20 атм). Реакцию проводятв течение 60 мин при постоянном давлении этилена. Реакцию останавливаютдобавлением к реакционной смеси 5 млнасыщенного раствора ИаОН в спирте,Выход продуктов реакции олигомеризации 23 г, что составляет 2527 голигомеров на 1 г Ег в 1 ч.П р и м е р 2, Загрузка реактораИ проведение реакции согласно методике, описанной в примере 1,Взято 0,026 г (7,6.10 моль)ГСНОСБ 2 гО; 0,168 .г (0,0014 моль)СНА 1 С 1; 20 мл хлорбензола и 20 млгептана, А 1:Ег=18,5:1. Температура90 С. Давление этилена 30 атм. Время 60реакции 90 мин.Выход продуктов реакции олигомеризации 30 г, что составляет 2197 голигомеров на 1 г 2 г в 1 ч.П р и м е р 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1.Взято 0,041 г (7,6 .10моль)НСНО)РБ 2 гО, 0,168 г (00014 моль)СНА 1 С 1 30 мл хлорбензола и 10 мл2 2 октана, А 1;Ег=18,5:1, Температура 80 С, Давление этилена 20 атм. Время реакции 60 мин,Выход продуктов реакции олигомеризации 30 г, что составляет 3296 г лигомеров на 1 г Ег в 1 ч,П р и м е р 4, Эксперимент провоят аналогично примеру 1. Взято 0,05 г Г(С Н ) ИСЯ 3 ЕгО (1,28 10 моль),,806 г (0,0064 моль) С Н А 1 С 1, 40 мл хлорбензола. А 1:Ег=50;1, Температура 80 С. Давление этилена 40 атмВремя реакции 60 мин,Выход продуктов реакции олигомеризации 71,5 г, что составляет 6500 г олигомеров на 1 г 2 г в 1 ч,П р и м е р 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято 0,051 г(9,510- моль) Г(СКО) РБ 2 гО, 0,286 г С.,НА 1 С 1 , 40 мл хлорбензола. А 1:Ег=30:1. Температура 90 С, Давление этилена 10 атм. Бремя реакции 90 мин,Выход продукта реакции олигомеризации 37 г, что составляет 2203 г олигомеров на 1 г Ег в 1 ч.П р и м е р 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято 0,026 г (7,6 10- моль) ГС Н ОСБ 3 .ЕгО, 0,168 г С Н А 1 С 1 , 20 мл хлорбензола 20 мл октана. А 1:Ег=18,5:1. Температура 100 С, Давление этилена 30 атм. Время реакции 90 мин,Выход продуктов реакции олигомери-, зации 31 г, что составляет 2271 г на 1 г Ег в 1 ч.П р и м е р 7 (сравнительный). Эксперимент проводят аналогично примеру 1, Взято 0,03 г (7,6 10 моль) (С Н ) ИСБД ЕгО, 0,168 г (0,0014 моль) СН А 1 С 1, 40 мл хлорбензола. А 1:2 г= =18,5:1. Температура 80 С. Давление этилена 9 атм, Время реакции 60 мин.Выход продуктов олигомеризации 17 г, что составляет 1868 г олигомеров на 1 г Ег в 1 ч.П р и м е р 8 (сравнительный), Эксперимент проводят аналогично примеру 1, Взято 0,03 г (7,6 10 моль) Г(С Н 5) 7 МС 8 ЕгОф 0 ф 1 68 г (О, 00 14 моль) СНА 1 С 1 , 40 мл хлорбензола. А 1:2 г= =18,5:1. Температура 70 С. Давление 20 атм. Время реакции 60 мин,Выход продуктов реакции олигомеризации 18 г, что составляет 1978 г на 1 Г 2 г В 1 Ч.П р и м е р 9 (сравнительный).Эксперимент проводят аналогично при(0,00114 моль) С Н А 1 С 1 40 млхлорбензола, А 1;2 г=15:1. Температура80 С. Давление этилена 20 атм. Времяреакции 60 мин.Выход продуктов реакции олигомеризации 16 г, что составляет 1758 г на1 г 2 г в 1 ч.П р и м е р 10 (сравнительный).Эксперимент проводят аналогично примеру 1, Взято 0,026 г (7,6 10-моль)Г(СНО СБ 7 2 гО, 0,168 г (0,0014 моль)С Н А 1 С 1 , 20 мл хлорбензола и 20 млоктана. А 1;2 г=18,5;1. Температурао110 С. Давление этилена 10 атм. Время реакции 60 мин,Получено 31,5 г олигомеров этилена. Выход продуктов олигомеризации31,5 г, что составляет 2299 г на 1 г2 г в 1 ч,П р и м е р 11 (сравнительный)Эксперимент осуществляют аналогичнопримеру 1. Взято 0,05 г (1,28 10 моль)Г(СН) ВСЯ 72 гО, 0,96 г(0,00768 моль) С Н А 1 С 1, 40 мл хлорбензола. А 1:2 Г=60:1. Температура80 С. Давление этилена 45,атм. Времяреакции 60 мин,Выход продуктов реакции олигомеризации 72,5 г, что составляет 6590 гна 1 г 2 г в 1 ч.Характеристика олигомеров, полученных согласно предлагаемому спосо-,бу в сравнении с олигомерами, полученными известными способами, приведена в табл.1.Данные по производительности процесса по примерам 1-11 сведены втабл.2,1912 Как видно из данных табл.1, предлагаемый способ характеризуется лучшей селективностью по неразветвленным а( -олефинам, являющимся наилучшимсырьем для получения поверхностноактивных веществ и масел (55-83 мас,7против 28-35 мас,7 по известному способу), и высокой селективностью по 10 олигоолефинам по сравнению с известным способом.Как видно из данных табл.2, оптимальными условиями, при которых увеличивается производительность процес са по сравнению с известным, являютсямолярное отношение А 1:2 г=18,5-50;1,температура 80-100 С, давление 1040 ат. Увеличение температуры до110 С, давления до 45 атм и отношения 20 А 1:2 г до 60: 1 ведет к незначительному повышению производительности (примеры 10, 11) и невыгодно с экономической и технологической точек зрения.25 формула изобретенияСпособ получения олигомеров этилена путем олигомеризации этиленав среде инертного органического растворителя при температуре 80-100 С и З 0 давлении 10-40 атм в присутствии каталитической системы, содержащейэтилалюминийхлорид и серусодержащеепроизводное циркония, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, 35используют катализатор, содержащийв качестве серусодержащего производного циркония дитиопроизводное цирконила формулы 2 гОХ где ХС,Н,О Ф М - С- Б - С 2 НЬО- С-.З- Р СН и г Ь СНО"-26 5при молярном соотношении А 1:2 г, равном 18,5-50:1.1351912 Таблица 1 особ Предлагае звестный 00 100-90 лефин Отсутс Отсутствуют О, 1 илбензолы 3 Парафины То о же О, 6-14 иоле ины(СНО) РБ 2 гО (СН) ЯСВ 12 гО Время реак 20 80 185 1 20 80 18,5: 0 80 50:1 ледыТаблица 2 Активность катализатора, в1 г на 1 г металла в 1 ч1351912 Продолжение табл. 2 Э 4 НС,Н,О), РЯ,З, ггОГСНО СБ ЕгО 90 10 90 30: 1 90 30 100 18,5: 1 60 9 80 18,5:1 60 20 70 18,5:1 60 20 80 15:1 90 10 110 18,5: 1 60 45 80 60:1 2203 2271 1868 Г(СН ) БС 2 Д ЕгОГ(С Н ), ЮСБ Д ЕгО 1978 С Н ОСБ ЕгОСНОСБ ЕгОВСН) ЯСБЕгО 1758 10 2299 6590(Сг Ну)ОР 22 ЕгС 1 Составитель Г.ГуляеваТехред Л.Сердюкова Корректор О.Кравцова Редактор М,Недолуженко Заказ 5537/20 Тираж 372 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4