Флюс для плавки медных сплавов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) .(71) Государственный научно-исследовательскийпроектный и конструкторский институт сплавов иобработки цветных металлов; Ленинградское производственное объединение "Красный выборжец"(56) Авторское свидетельство СССР й 558952, клС 22 В 7/00, 1976.(4 ФЛЮС ДЛЯ ПЛАВКИ МЕДНЫХ СПЛАВОВ(57) Использование: цветная металлургия, флюсдля открытой плавки сплавов на медной основе, содержащих труднорастворимые, легкоокисляющиеся элементы, преимущественно хром Цель изобретения - повышение степени усвоения элемента и снижение потери металла прй йлавке. Сущность изобретения: флюс для плавки медных сплавов, преимущественно хромовых бронз, содержит фторид кальция и фторид натрия и плавленные бораты натрия при следующем соотношении компонейтов, мас%: плавленные бораты натрия 30-60; фторид кальция 12-41; фторид натрия - остальное, при этом отношение оксида натрия к оксиду бора в боратах натрия составляет ОЯ 2-0,45, а отношение фторида натрия к фториду кальция 0,7-2,3, Флюс активно поглощает оксиды хрома, что снижает потери металла при плавке. 1 табл.Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к флюсам для открытой плавки сплавов на медной основе, содержащих труднорастворилые легкоокисляющиеся элементы, преимущественно хром.При серийном производстве плавка большинства медныхсплавов, в частности бронз, легированных легкоокисляемыми элементами (Сг, Т 1, 2 г, А 1, 5 и др,) осущест еляется в оснбвйам в открытых индукционных канальных печах (реже в тигельных печах) или агрегатах, включающих плавильную печь (индукционную либо электродуговую) и канальный миксер, используемый для 15 легирования расплава и литья полунепрерывным способом. Температура нагрева расплава в канальной печи (миксер) с обычно применяемой для плавки медных спла, вов кварцитоеой футеровкой индукционных 20 единиц ограничена 1270-1320 С (во избе-. жание резкого снижения. стойкости футеровки). Эти температуры позволяют быстро растворять цирконий, титан и тем более кальций, магний, алюминий, но при легиро вании расплава труднорастворимыми в меди элементами (хром, ванадий, ниобий). возникают значительные сложности и период растворения затягивается. Изуказанных элементов наиболее широко применяется хром, который содержитсяв количестве 0,2 - 1% е целом ряде брона массового назначения (БрХ, БрХ 08, БрХЦр, БрЦрКа, БрХНТ и др.) и определяет их общее название - "хромовые бронзы",При плавке этих бронз в открытых печах даже при использовании защитного покрова из углеродсодержащих материалов (уголь, сажа, графитоеая крупка) происходит заметное окисление указанных элементов, При легировании храмовых бронз, содержащих обычно 0,4 - 1,0% Сг и (или) 0,1-0,2% Еп, Т 1, Са и других угар элементов последней группы составляет 20 - 40 отн.%, а угар хрома 50 - 60 отн,%,. Проведенные исследования позволиливыявить особенности легирования медного расплава хромом, Цирконий, титан, кальций; магний, алюминий и другие быстро растворяются в меди, и угар этих элементов практически полностью обусловлен их окислением при взаимодействии с атмосферой воздуха и кислородом расплава, В отличие от этого растворение хрома происходит замедленно (это обусловлено расслоением в системе Сц-Сг, ограниченным пределом растворймости хрома и меди и др.), и при этом кусочки хрома на поверхности расплава, нагреваясь, активно окисляются с открытой поверхности с образованием плотной 30 35 40 45 50 55 оксидной пленки, что резко затрудняет дальнейшее их растворение. Далее из-за наличия на поверхности ванны шлаковой оксидной плевки, которая образуется вследствие частичного окисления хрома и других легкоокисляющихся элементов (Еп, Т 1, Са и др.) при расплавлении собственных отходов и (или) из расплава, особенно при высокой начальной его окисленности и поглощения кислорода при открытом переливе расплава из печи в миксер, происходит обволакивание кусочков хрома шлаковой пленкой, что резко замедляет или полностью прекращает их растворение. Экспериментально установлено, что при вводе хрома на открытую поверхность ванны его растворение прекращается через 5-10 мин и степень усвоения хрома составляет всего 10-15 отн.%, При защите ванны углеродсодержащим покровом перйод активного растворения увеличивается до 30 - 40 мин и степень усвоения хрома повышается до 35- 45 отн,%, однако и в этом случае при оценке баланса хрома его угар обусловлен не только окислением, но и частично ошлаковыванием недорастворившихся кусочков хрома (10 - 15 отн.%). Подобным образом происходит растворение других легкоокисляющихся и труднорастеоримых в меди элементов, в частности ванадия и ниобия, которые входят в состав некоторых медных сплавов,Следующий отличительный момент плавки хромовой бронзы связан с удалением образующегося шлака, который состоит из тугоплавких оксидов хрома, циркония, кальция и других и при указанных низких температурах. плавки (около 1300 С), имеет высокую вязкость. При его удалении (снятии с поверхности ванны перед вводом ипосле растворения легирующей добавки) вместе со шлаком увлекаются металл в виде "корольков" и недорастворившиеся кусочки легирующего. В особенности это относится к легированию расплава хромом, учитывая сравнительно большую массу его навески. При этом потери металла со шлаком оказываются тем больше, чем выше степень окисления хрома и других легирующих добавок и собственно больше количество образующегося шлака. По отчетным данным ЛПО "Красный Выборжец" при серийном плавке хромовых бронз потери металла со шлаком составляют 6-7%,причем среди других медных сплавов это наиболее высокий уровень потерь металла при плавке, Учитывая, что в себестоимости слитков хромовых брона 80 - 85%,затрат составляют расходы по статье "стоимость металла", главным резервом ее снижения является именно уменьшение потерь металла.со шлакол,1705662 Бура представляет собой борат натрияйа 2820.Основными недостатками этого флюсаявляются заметное уменьшение состава 5 флюса, эа 20-40-минутный период легирования расплава хромом вследствие испарения при указанных температурах плавки летучего фторида АЕз, входящего в состав" криолита (при этом существенно повышает ся вязкость флюса и тем самым снижается 40 50 55 10 - 30 20-40 Остальное Поэтому использование указанного флюса при плавке хромовых бронз не может привести к повышению степени усвоения хрома и снижению потерь металла со шлаком, т,е, является неэффективным.Известен флюс для плавки медных сплавов, содержащий, мас. ;КриолитБураСиликат натрия 20 25 30 35 его агрессивность к оксидам хрома, т,е, происходит "вырождение" флюса); наличие во флюсе силикатной глыбы, позволяющей достичь определенной вязкости флюса для обеспечения необходимой кроющей его способности, затрудняет погружение кусочков хрома в расплав и тем самым уменьшает поверхность их соприкосновения с расплавом меди, По мере указанного "вырождения" флюса и дальнейшего повышения его вязкости происходит еще большее торможение процесса растворения хрома.Поэтому указанный флюс малопригоден для плавки хромовых бронз и не может обеспечить повышения степени усвоения хрома и снижения потерь металла со шлаком,Известен состав солевого флюса, содержащего фторид кальция, хлорид бария и фторид натрия в соотношении 1:1:2, который применяется при плавке хромовых бронз для легирования медного расплава хромом в изолированной от сажи области ванны.Основными недостатками этого флюса являются невысокая "емкость" по оксидам хрома и вследствие этого после достаточно быстрого насыщения флюса оксидами происходит опредеенное их "выделение" в тугоплавкую фазу, что заметно повышает вязкость флюсавого расплава,По существу флюс перестает действовать, а возможный путь простого увеличения массы вводимого флюса не оправдан,так как удаление большого количества шлака связано с возрастанием потерь металла со шлаком; заметное испарение при указанных температурах плавки хлорида бария приводит к "вырождению" флюса и в .еще большей степени снижает эффективность его использования для облегчения и ускорения процесса растворения хрома (кроме того, выделение хлоридов ухудшает санитарное состояние цеха),Все это обуславливает невысокий уровень технико-экономических показателей действующей технологии выплавки хромовых бронз.Наиболее близким к заявляемому по составу является известный флюс для плавки меди и медных ломов, содержащий, мас,:Плавиковый шпат20-30Фторид натрия 5 - 25Углекислый натрий ОстальноеОсновным недостатком этого флюса,который выбран в качестве прототипа, является йаличие в"нем углекислого натрия, который при относительно большом егосодержании во флюсе приводит к заметному повышению вязкости:. вследствие частичного разложения приуказанных температурах плавки (около1300 С), происходящего с поглощениемтепла, снижается температура на поверхности расплава,"Что весьма нежелательно длясамого процесса растворения хрома(уменьшается предел его растворимости в меди идр,), кроме, того, способствует снова повышению вязкости флюса;указанное разложение Иа 2 СОз происходит с выделением Диоксида. углерода, который, являясь окислительным поотношению"к храму. может вызвать дополнительное его окисление и тем самым увеличение количества шлака и потерь металласо шлаком,Роэтомууказанный флюс малопригодендля плавки хромовых бронэ и не можетобеспечить повышение степени усвоенияохрома и снижение потерь металла со шлаком.Цель изобретения - увеличение степениусвоения легирующего элемента (хрома) и" снижение потерь металла при плавке,Поставленная цель достигается применением флюса, содержащего фторид кальция и фторид натрия, которыйдополнительно содержит плавленые бораты натоия при следующем соотношениикомпонентов, мас.0;Плавленые бораты натрия 30-60Фторид кальция 12 - 41Фторид натрия Остальноепри этом"отнойение оксида натрия к оксидубора (йа 20/В 20 з) в боратах натрия составляет 0,22 - 0,435, а отношение фторида на,трия к фториду кальция (йаЕ/СаЕ 2) вофлюсе составляет 0,7-2,3.Анализ известных составов флюсов показал, что йзвестно введение в состав флю-са плавленого бората натрия (бура).Однак нбвое"сочетание и соотношениекомпонентов придает предлагаемому флюсу новое свойство - способность эффективно пбглощать оксиды хрома, чтообеспечивает увеличение степени усвоенияметалла со шлаком, Следовательно, предла" гаемое-техническое решение соответствуеткритерию "существенные отличия".Техническаясущность и отличительнаяособенность предлагаемого изобретения40 50 ляет заметна улучшить условия проведения процесса легирования (вследствие относительного повышения "емкости" флюса по оксидам хрома и более длительного сохранения его начальных свойств: температурыплавления, вязкости, агрессивности к оксидам хрома), Это приводит к увеличению степени усвоения хрома и снижению потерь металла со шлаком.При выборе предлагаемого флюса ипределов содержания компонентов во флюсеисходили из следующих общих положенийТемпература плавления флюса не должна превышать 900 С, и при температурах плавки 1200-1300 С флюс должен иметь достаточную жидкоподвижность и хорошую кроющую способность;физико-химические свойства флюса должны обеспечивать его агрессивность и достаточную высокую "емкость" по отношению к оксидам хрома; основывается на том, что в состав флюса включены два типа компонентов с различными функциональными задачами: агрессивная по отиошению пленки оксидов 5 хрома фторидная часть флюса (ИаЕ и СаЕ 2) испособная химически связывать (отфлюсовывать) оксиды хрома в жидкоподвижные комплексные соединения типа х СггОз уйа кВ 20 з боратная составляющая флюса (бораты на трия) уйа 20 7 В 203.Ввод в состав флюса боратов натрия(вместо кальцинированной соды во флюсе- прототипе) позволяет не только исключить указанные недостатки прототипа, но суще ственно увеличить "емкость" флюса по оксидам хрома, что очень важно поскольку их растворение во фторидной составляющей ,весьма ограничено, Далее связывание оксидов брома с боратами натрия в комплексные 20 соединения, имеющие более низкую температуру плавления и вязкость по сравнению с фторидным флюсом, насыщенным оксидами хрома в несвязанном состоянии, позволяет сохранять достаточную 25 жидкоподвижность шлакового расплава.Для обеспечения этих требований (увеличенной емкости по оксидам хрома, сохранения при этом относительно невысокой температуры плавления и вязкости образу ющегося шлака бораты натрия выбраны смассовым соотношением Ма 20/В 20 з, равным 0,22 - 0,45, а во фторидной составляю-щей выбрано массовое отношение КаЕ/СаЕ 2, равное 0,7-2,3, близкое к области эвтектики в системе йаЕ-СаЕ 2.Таким образом, благодаря указаЪнымотличительным признакам предлагаемого технического решения применение при плавке хромовых бронз этого флюса позво 1795662 10во избежание быстрого "вырождения" флюса и потери им указанных. функциональных свойств во флюсе должны отсутствовать или содержаться в ограйиченном количестве легколетучие при температурах 5 10 15 20 разрушению оксидной пленки и достиже ния определенной температуры плавления и вязкости флюса, При величине этого отношения менее 0,7 температура плавления флюса превышает 900 С и увеличивается. 50 плавки компоненты, в частности легколетучие хлориды и фториды (это важно с экологической точки зрения);составляющие флюса должны быть достаточно инертными по отношению к материалу футеровки (кварцит, шамот) и углеродсодержащего покрова, а также к компонентам расплава во избежание разьедания футеровки и загрязнения металла нежелательными примесями из флюса, Массовое отношение йагО/ВгОз во флюсе принято в пределах 0,22-,0,45 с учетом следующего, При величине этого отношения менее 0,22 в оксидной составляющей появляется свободное химически не связанное с МгО соединение ВгОз, которое имеет высокую активность, и может восстанавливаться хромом с образованием свободного бора и оксида хрома. При этом бор растворяется в расплаве, загрязняя его нежелательной примесью, необходимость офлюсовывания дополнительного количества оксидов хрома снижает эффективность . использования флюса, увеличивая количество шлака и его вязкость и тем самым потери металла со шлаком.При отношении ИагОз более 0,45 бора ты натрия по своему составу приближаются к химическому соединению ИагО ВгОз, которое не обладает способностью образовывать комплексные хромнатриевые бораты, При этом понижается способность флюса поглощать оксиды хрома, резко увеличивается вязкость флюса, что приводит к снижению степени усвоения хрома,и повышению потерь металла со шлаком.Массовое отношение йаР/СаРг во флюсе в пределах 0,7-2,3 принято с учетом обеспечения необходимой способности флюса к его вязкость (поскольку состав существенно отклоняется от эвтектического в системе йаР - СаРг), что, как отмечалось выше приводит к снижению эффективности использования флюса и увеличению потерь металла со шлаком, При соотношении йаР/СаРг бо лее 2,3 температура плавления флюса также превышает 900 С, а расширение температурного интервала затвердевания флюса при повышенном содержании фторида натрия может привести к появлению твердых 25 30 35 40 кристаллов ИаР во флюсе и тем самым кнежелательному увеличению его вязкости.Учитывая, что вблизи растворяющихся кусочков хрома температура металлического и флюсового расплава несколько нижесредней температуры, именно в этой области возникает опасность указанного повы-шения вязкости флюса и тем самымсущественного замедления процесса рас=творения хрома, При этом степень усвоенияхрома заметно снижается,Содержание плавленых боратов натрия принято в пределах 30 - 60 мас.6. При содержании баратов натрия менее 30 мас. способность флюса ксвязыванию оксидов хрома в комплексные соединения существенно снижается, т.е, уменьшается "емкость" флюса по отношению к оксидам хрома, и увеличивается доля свободного оксида хрома. При этом снижается эффективность использования флюса (его флюсующие возможности) и увеличивается вязкость образующегося шлака (с ростом содержания свободного оксида хрома), что приводит к повышению потерь металла приудалении шлака. При содержании боратов натрия более 60 О, особенно при отношении МагОэ/ВгОз = 0,22, вязкость флюса чрезмерно увеличивается, а это снова приводит к снижению скорости растворения и степени усвоения хрома и повышению потерь металла при плавке.Содержание фторида кальция во флюсе принято в пределах 12 - 41 мас,о/, При со-держании СаРг менее 12 мас.% и при отношении ИаР/СаРг, близком к 2,3, доля баратов натрия (во флюсе) превышает 60;ь, что приводит к указанным выше нежелательным последствиям (увеличивается вязкость флюса и т.д,). При содержании фторида кальция более 421 мас,о/ с соотношением йаР/СаРг, равным 0,7, содержаниево флюсе оксидной составляющей будет менее 30 ф, Это резко уменьшает "емкость" флюса поотношению к оксидам хрома и привбдит к быстрому насыщению ими флюса и тем самым к снижению степени усвоения хрома и повыше-, нию потерь металла при плавке.Содержание фторида натрия определяется из соотношения МаР/СаРг и общего количества фторидов по разности 100 О с боратами натрия. Минимальное содержание фторида натрия составляет 16,5 мас, о/, что соответствует минимальному общему количеству по флюсе фторидов 40 О при отношении йаР/СаРг = 0,7, Отклонение его содержания в меньшую сторону приводит к увеличению температуры плавления и вязкости флюса и, следовательно, к снижению степени усвоения хрома и росту потерь.ме= "10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 талла. Максимальное содержание фторида натрия составляет 49 мас.% при небольшом количестве фторидов (60%) и отношении МаГ/СаГ 2-. 2,3. Превышение этого содержаниятакже увеличивает температуру плавления флюса и снижает "емкость" флюса по отношению к оксидам хрома из-за уменьшения количества боратной составляющей, Это приводит к снижению степени его усвоения и увеличению потерь металла при плавке.Для уточнения пределов содержания компонентов во флюсе были проведены опытные плавки в открытой индукционной тигельной печи с графитошамотным тиглем емкостью 10 кг. На поверхность расплава меди, раскисленного фосфором и защищенного слоем сажи, при температурах 1280 - 1320 С в освобожденное от сажи ограниченное пространство (внутрь графитового кольца, 80 мм) засыпали флюс заданного состава в количестве 100 г, После расплавления флюса (через 1-2 мин) вводили навеску хрома в количестве 100 г (1-2% от массы меди), В процессе выдержки отбирали пробы металла для анализа содержания хрома, а затем после прекращения растворения хрома (через 10-40 мин) удаляли графитовое кольцо, снимали с поверхности расплав шлак и переливали металл в изложницу. Потери металла определяли как разность между массой шихты и массой полученного слитка. Степень усвоения определяли как отношение массового содержания хрома в слитке к содержанию хрома в шихте. Результаты экспериментальных плавок приведены в таблице.Анализ данных таблицы показывает, что поставленная цель (увеличение степени усвоения легирующего и снижение потерь металла со шлаком) достигается при содержании во флюсе 30-60) оксидной составляющей в виде плавленых боратов натрия с массовым отношением Ма 20/820 з в пределах 0,22-0,45 и при содержании 40-70% фторидов кальция и натрия с массовым отношением ИаР/СаР 2=0,7-2.3, Превышение указанных содержаний и пределов в большую и меньшую стороны изменяет фиэикохимические свойства флюса, что приводит к уменьшению степени усвоения легирующего й одновременно к увеличению потерь металла со шлаком. Кроме того, отмечена корреляция между степенью усвоения хрома и скоростью его растворения.Оптимальным составом флюса для легирования меди хромом в открытых печах следует считать состав, содержащий, мас.%:Борат натрия 43-47 Фторид кальция , 26-30 Фторид натрия Остальное при этом компоненты должны быть взяты в следующих массовых соотношениях:йа Р/Са Гз = 0,7 - 1,1 и Ма 20/820 з,22-0,45, Промышленное опробование флюса было проведено на ЛПО "Красный Выборжец" при плавке БрХ 08 в индукционно-канальном миксере плавильно-литейных агрегатов Л С ПАи ИЛ КА.Легирование расплавленной меди проводили в ограниченном пространстве (внутри, графитового кольца) при температуре 1230-1320 С, Использовали флюс состава 45% плавленых брратов натрия, 26% фторида кальция и 29% фторида натрия, при этом отношения Иа 20/В 20 з и ИаЕ/СаГэ составили 0;22 и 1,1 соответственно, Флюс готовили смешиванием фторида кальция (ГОСТ 7167-68, фторира натрия (ГОСТ 2871-75).и плавленой буры, полученной после переплава технической буры (ГОСТ 8429 - 77) и разбавленной по фракции - 10 мм. Перед вводом хрома на поверхность предварительно очищенного от сажи и шлака расплава внутрь графитового кольца вводили флюс в количестве 5-10 кг (3 - 10% от массы вводимого хрома), После образования жидкого флюсового слоя в кольцо под флюс вводили навеску хрома в количестве 40 - 90 кг (1- 1,5% отмассы плавки), и засыпали сверху сажей. По окончании 30-50 минутной выдержки удаляли графитовое кольцо и снимали шлак с поверхности расплава. Степень усвоения хрома и потери металла со шлаком, определенные по результатам балансовых серий плавок, составили соответственно 55-60% и 4,5-5,0%.Результаты промышленного опробова-. ния показывают, что применение предлага. емого флюса при плавке хромовых бронэ позволит увеличить степень усвоения хрома на 5 - 10% и снизить потери металла со шлаком на 1,0-1,5% (или 20 отн.%).Предлагаемый флюс был также с успехом опробован при переплавке "корольков" хромовой бронзы в тигельной и канальной печах, "Корольки" предварительно обрабатывались в . галтовочном барабане или с помощью пескоструйного аппарата, что позволило частично очистить их поверхность от шлаковой оксидной пленки, Сравнение результатов балансовых плавок по переплаву этих "корольков" беэ флюса (под сажей) и под предлагаемым флюсом показало эффективность применения флюса, что позволило на 20-30% повысить выход металла и провести дорастворение хрома (его содержание повысилось на 0,5-2%), Это обусловлено, по-видимому, тем же эффектом офлюсовывания оставшейся оксидной пленки на "корольках" металла и кусочках недорастворившегося хрома,% Ф а к о а Е 3 о с о Б т 63 о Ф 1с Йх ФцОБа ссо Бв с о р Б Е Б аР) О 2 С 3 1- сч Ф Ф о аФоБрС Щ ФпФа 2моит о Ф л с о Ф Б ФС Ф Б с фЩ ато с а р оС. Ф О Ю Е щ с с 3 Б21 Бр ББФ ВС:хс т ф Б Ф 63 Р Р Щ 3 2 т о 0 ю о о,о х Э с с Б 3: Я в о о 2 Ф Ф с 5 Б т Щ 2 с Р Б 2 Ф 1 с Ф Б т Ф Э о 1- о Ф о о Р Б Р Щ 3 о Р с в ф о о о С О СЧ фСО Сб " Ф В й СЧ ф О В О О ОЪ 3 Ф ГГ фЭ Ф 3 О ОЪ ОЪ ОЪ й О Л Л ф О Л О С й В С Е О Е ОВВВВ ЛЛЛВВВВОО В Л Л С О ЛЛ С 3 С СО - Л О В ооосч оо счсчсч осчо в О СЧ О СЧ СЧ ОЪ СЧ СЧ ОЪ СЧ СЧ О О- т сч э сч сч с сч счсч сч с 3 - 1о о о о о о о о о о о о о о в есфл лй й а ОЪ ОЪ Ойй -йОЛ.3 ффйф-ф-йО О Ю ф- % Е-Еф ф й й й О О Сф й ф ф ф - - О Осч сч сч сй с сч сч сч с сч сч сч в сч Л - - - СО О СЧ В Л СЧ СЧ й . О, ООфФ 3 ч. СЧ Сф Сф Сф СЧ е- е- е- а- Сф - СЧ О О О О О О О О О О О О О О О СЧ Сф Сф Сф С 9 С фФ тС сС В В В В В В179566216 Составитель О.ГолыжниковаТехред М.Моргентал Корректор А.Козоризч Редактор Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Заказ 1098 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Формула изобретенияФЛЮС ДЛЯ ПЛАВКИ . МЕДНЫХ СПЛАВОВ, преимущественно хромовых брона, содержащий фторид кальция и фторид натрия, отпичвющийся тем, что, 5 с целью повышения степени усвоения легирующего алемента и снижения по.терь металла, он дополнительно содержит плавленные бораты натрия при следующем соотношении компонентов, масПлавленные бораты натрия 30 - 60 . Фторид кальция 12 - 41 Фторид натрия Остальноепри этом отношение оксида натрия к оксиду бора в боратах натрия составляет 0,22 - 0,45, а отношение фторида натрия к фториду кальция 0,7 - 2,3.