Способ изготовления газоразделительной мембраны

( 9) 55 В 01 О 71/64 Е нефтепе сти, Сущ тельной формован мэс.% ко мулы ныиго К.Хойко ва081 О О зде- лиме- бов олькой,0 - 60 асти и ение при воды емб- учем ба является вления газо- основе полНедостатком дан его неприменимость разделительнщх ме ого сп я изго ран н ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИЕ ИЗОБР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии высокомолекулярсоединений АН УССР и Киевский филВсесоюзного научно-исследовательскопроектного института искусственноголокна(56) Патент Канады Цг 1250108, кл, С5/18, опубл. 1989.Заявка Японии М 62 - 52612, кл, Р О13/00, опубл, 1987,Заявка Японии й. 63 - 175116, кл. В13/00, опубл. 1988.(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОРДЕЛИТЕЛЬНОЙ МЕМБРАНЫ(57) Использование: формование газоралительной мембраны из растворов поров в форме плоских пленок (листов), лиформе полых волокон и может быть испзовэна в химической, нефтехимичес Изобретение относится к технологии формования газоразделительных мембран из растворов полимеров в форме плоских пленок (листов), либо в форме полых волокон и можетбыть использовано приизготовлении газоразделительных мембран.Известен способ изготовления.мембраны из ацетэта целлюлозы (АЦ), заключающийся в последовательном выполнении следующих семи операций: отливки слоя 0,02-0,05 см формовочного раствора АЦ в растворителе сложного состава при определенной температуре, относительной влажерабатывающей промышленно- ность, изготовление газоразделимембраны, включающие ие мембраны из раствора 15 - 17 центрации полиамидоимида фор 2СОО,н-сн;сО-мн .сн;СО где 24и50, коагулирование и затвердевание мембраны осуществляют в ванне с раствором состава, мас.%: зтанол 20 - 30;вода 20 - 30; диметилформамид 9 - 10; ледяная уксусная кислота 40 - 41 при температуре 0 - 15 С в течение 50 - 150 с, химический отжиг мембраны проводят в ванне с раствором состава, мас.%: зтанол 79 - 81, диметилформэмид 19 - 21 при 20 - 25 С в течение 5 - 6 ч, а затем проводят промывку последовательно в зтаноле и ацетоне в течение 1 - 2 ч в каждом, а сушкуюмам мембраны проводят нэ воздухе при 20 - 30 С в течение 3 - 5 ч. ности окружающеи среды; выдержке с, заготовки мембраны для испарения растворителя; коагуляции полимера контактировании с ледяной водой вте одного часа; отжига мембраны в вод 60 - 90 С; замещения при 20-25 С спиртом; замещения спирта в пооах м раны выдерживанием мембраны в ле растворителе; сушки, 179446940 формамида (ДМФА) формуют путем вь 1 давливания из фильеры для получения мембраны в форме полой нити при одновременной подаче вовнутрь и/или снаружи коэгуляционного раствора с массовой долей 45 воды/ДМФА 50/50 или чистая вода. В коагуляционной ванне происходит затвердевание мембраны, далее следуют последовательно операции сушки и термо-. обработки мембраны при 100 - 350 С в тече ние 30 мин.Скорость проницания таких мембран по азоту и метану составляет соответственно 1,2 10 и 1.10 - 1 10 см/см с см рт.ст. (при 20 С, перепад давления нэ мембране 2 атм.), 55Недостаток данного способа получения мембраны заключается в невозможности получения по данному способу мембран с высокими значениями селективности вследствие образования в материале мембраны имеров с имидными циклами в главной цепи.Известен способ изготовления полиимидных пленок для разделения газов, заключающийся в последовательном выполнении операций формования пленки из предполимера, ее коагуляции в воде, промывки мембраны в органическом растворителе с параметром растворимости 5 - 9,4 (кал/см )и сушки изделия. Затем после3 0,5стадии сушки мембраны выполняется операция высокотемпературной обработки материала мембраны с целью проведения процесса имидизации предполимера и образования конечной полиимидной структуры.Недостатком данного способа изготовления полиимидных мембран для разделения газов является технологическая сложность проведения стадии термообработки мембраны при 250 С, Кроме того, этот способ распространяется только на мембраны, полученные иэ полиамидокислот (предполимеров), которые затем подвергаются процессу циклодегидратации.Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения мембраны иэ полиамидоимида.(ПАИ) 3). В качестве материала мембраны используют полимер, структура которого при соотношении фрагментов А - В, равном 90 - 70/10 - 30 мольн.%, имеет вид:д, й-снуйс- "-ТЭцннсо-р-сон. рв Способ состоит в следующем, полимер с массовой долей 17% в растворе диметил 5 10 15 20 25 30"груой" макроструктуры с размерами пор100 А,целью изобретения является повышение селективности газорэзделительныхмембран на основе ПАИ,Поставленная цель достигается тем, чтов известном способе изготовления мембраны из ПАИ, включающем: процесс формообразования полимера, коагуляцию изатвердевание мембраны, сушку и термообработку, согласно предлагаемому изобретению, на стадии формообразованияиспользуют раствор 15-17 мас,% концентрации полиамидоимида формулы 4обс;м.сгмнсо снщ.инослгде 24и 50, э термообработку проводятпри 70-80 С в течение 20 в 1 сек в средевоздуха, коагуляцию и затвердевание мембраны проводят в ванне с раствором состава, мас,%;зтэнол 20-30вода 20-30ДМФА 9-10Ледяная уксуснаякислота 40-41при температуре 0-15 С в течение 50 в 1сек, а далее проводят химический отжиммембраны в ванне с раствором состава,мас.%:зтанол 79-81ДМФА 19 - 21при температуре 20-25 С в течение 5 - 6 ч, азатем проводят последовательно в зтанолеи ацетоне в течение 1 - 2 ч в каждом, а сушкумембраны проводят на воздухе при 20-30 Св течение 3-5 ч,Способ изготовления гаэоразделительной мембраны может быть реализован следующим образом,П р и м е р 1. Приготовленный растворПАИ с п=24 концентрации 15% масс. укаэанного химического строения после двукратной фильтрации через бумажный фильтр ссиней полосой выливают на стекляннуюподложку и выдерживают до равномерногорастекания полимерного раствора и придания ему формы плоской пленки. Далее стеклянную подложку помещают в термошкаф стемпературой 70 С на 100 с, после этогоподложку вынимают и помещают в коагуляционную ванну с раствором с массовой долей %зтанол 20вода 30ДМФА 10уксусная кислотапри температуре 10 С на 50 с, затем проводят химический отжиг мембраны в ванне сраствором с массовой долей, %;этанол 79ДМФА 21при температуре 20 С в течение 5 ч. Дляпромывки мембраны ее помещают последовательно в этэнол и ацетон при 20 С на 2 ч(в каждый), сушку мембраны проводят при20 С в течение 3 ч на воздухе,Свойства мембраны, полученной такимобразом, а также свойства мембран, полученных при других условиях согласно изобретению, в сравнении с прототипом;представлены в таблице.П р и м е р 2. Процесс изготовлениягазорэзделительной мембраны ведут попримеру 1, но на стадии формообразованияиспользуют раствор ПАИ концентрации 17мас.%,П р и м е р 3 (контрольный). Процессизготовления газораэделительной мембраны ведут по примеру 1, но настадии формообразования используют раствор ПАИконцентрации 18 мас,%,П р и м е р 4 (контрольный). Процессизготовления газораэделительной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии формообразования используют раствор ПАИконцентрации 14 мас,%,П р и м е р 5 (контрольный), Процессизготовления газоразделйтепьной мемб раныведут по примеру 1, но на стадии формообразования используют раствор ПАИ с п24,Мембрану из такого полимера не удается получить в связи с высокой его хрупкостью.П р и м е р 6. Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но на стадии формообразованияиспользуют полимер с и = 50. Превышениеи50 дри синтезе ПАИ указанного химического строения достичь не удается по условиям протекания реакциипопиконденсации.П р и м е р 7, Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но на стадии термообработкимембраны ее помещают в термошкаф с температурой 80 С,П р и м е р 8 (контрольный), Процессизготовления гаэоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии термообработки мембраны ее помещают втермошкаф с температурой 65 ОС.П р и м е. р 9 (контрольный), Процессизготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии термообработки мембраны ее помещаот втермошкаф с температурой 85 С, 41 50 Л р и м е р 17 (контрольный). Процессизготовления гаэоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но стадию коагуляции и затвердевания мембраны проводят в 55 ванне состава, мас.%:эта нол 32вода 18ДМФА 9уксусная кислота(ледяная) 41П р и м е.р 10, Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но на стадии термообработкимембраны ее выдерживают 20 сек,5П р и м е р 1 (контрольный). Процессизготовления газоразделитепьной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии термообработки мембраны ее выдерживают 15 с,П р и м е р 12 (контрольный). Процесс10 изготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии термообработки мембраны ее выдерживают 105сек.П р и м е р 13, Процесс изготовления15 газорэзделительной мембраны ведут попримеру 1, но стадию коагуляции и затвердевания проводят в ванне состава, мас.%:этан оп 30вода 2020 ДМФА ( 10уксусная кислота (ледя нэя) 40П р и м е р 14. Процесс изготовлениягазоразделитепьной мембраны ведут попримеру 1, но стадию коагуляции и эатвер 25 девания проводят в ванне состава, мас.%;этанол 20вода 30ДМФА 9уксусная кислота30 (ледяная) 41П р и м е р 15. Процесс изготовлениягаэоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но стадию коагуляции и затвердевания проводят в ванне состава, мас,%:35 этанол 30вода 20ДМФА 9уксусная кислота(ледяная) 4140 П р и м е р 16 (контрольный). Процессизготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но стадию коагуляции и затвердевания проводят в ваннесостава, мас,%:45 этанол 18вода 32ДМФА 9уксусная кислота20 30 11 П р и м е р 18 (контрольный). Процессизготовления газораэделительной мембраны ведут по примеру 1, но стадию коагуляции и затвердевания мембраны проводят вванне состава, мас.о,:этан ол 20вода 30ДМФА 8уксусная кислота(ледяная) 42П р и м е р 19 (контрольный). Процессизготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но стадию коагуляции и затвердевания мембраны проводят вванне состава, мас, О :зтанолводаДМФАуксусная кислота(ледяная) 39П р и м е р 20. Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но на стадии коагуляции и эатвердевэния используют ванну стемпературой 15 С,П р и м е р 21. Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но на стадии коагуляции и затвердевания используют ванну с температурой 0 С (тающий лед).Дальнейшее понижение температурыводы невозможно вследствие ее кристаялизации.П р и м е р 22 (контрольный), Процессизготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии коагуляции и затвердевания используют ванну стемпературой 20 С,П р и м е р 23, Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут попримеру 1, йо на стадии коагуляции и эатвердевания мембрану выдерживают 150сек.П р и м е р 24 (контрольный). Процессизготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии коагу ляции и затвердевания мембранувыдерживают 40 сек.П р и м е р 25 (контрольный), Процессизготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии коагуляции и затвердевания мембранувыдерживают 160 сек.П р и м е р 26, Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но стадию химического отжигапроводят в ванне состава, мас. :этан ол 81ДМФА 19 П р и м е р 27 (контрольный). Процессизготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но стадию химического отжига проводят в ванне состава,5 мас.ф:эта нол 78ДМФА 22П р и м е р 28 (контрольный). Процессизготовления газораэделительной мембра 10 ны ведут по примеру 1, но стадию химического отжига проводят в ванне состава,мас,о(,:этанол 82ДМФА 1815 П р и м е р 29. Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но на стадии химического отжигаиспользуют ванну с температурой 25 С.П р и м е р 30 (контрольный). Процесс20 изготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но на стадии химического отжига используют ванну стемпературой 28 С,Понижение температуры ванны для хи 25 мического отжига ниже 20 С не оправдановследствие независимости результатов химического отжига от температуры состававанны для химического отжига.П р и м е р 31. Процесс изготовления30 газоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но настадиихимическогоотжига мембрану выдерживают 6 ч.П р и м е р 32 (контрольный). Процессизготовления газоразделительной мембра 35 ны ведут по примеру 1, но на стадии химического отжига мембрану выдерживают 4,5 ч.П р и м е р 33 (контрольный), Процессизготовления газоразделительной мембраныведут по примеру 1, но на стадии химического40 отжига мембрану выдерживают 6,5 ч.П р и м е р 34, Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут нопримеру 1, но стадию промывки мембраныпроводят при 25 ОС,45 П р и м е р 25 (контрольный). Процессизготовления газораэделительной мембраны ведут по примеру 1, но стадию промывкимембраны проводят при 28 С,Понижение температуры поомывочных50 составов не оправдано вследствие независимости результатов промывки от температуры промывочных составов.П р и м е р 36; Процесс изготовлениягаэоразделительной мембраны ведут по55 примеру 1, но стадию промывки мембраныпроводят в течение 1 ч (в каждом составе),П р и м е р 37 (контрольный). Процессизготовления гаэоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но стадию промывкимембраны проводят в течение 50 мин,1794469 10 Увеличение времени промывки свыше 2ч нецелесообразно вследствие неизменности свойств мембраны в. этом случае.П р и м е р 38, Процесс изготовлениягазоразделительной мембраны ведут по 5примеру 1, но сушку мембраны проводятпри 25 С.П р и м е р 39 (контрольный), Процессизготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но сушку мембраны 10проводят при 32 С,Понижение температуры сушки ниже20 С нецелесообразно вследствие неизменности свойств мембраны в этом случае,П р и м е р 40. Процесс изготовления 15газорвзделительной мембраны ведут попримеру 1, но сушат мембрану 5 ч.П р и м е р 41 (контрольный). Процессизготовления мембраны ведут по примеру1, но сушат мембрану 2 ч. 50 мин. 20Превышение продолжительности сушки свыше 5 ч нецелесообразно вследствиенеизменности свойств мембраны в этомслучае.П р и м е р 42. Процесс изготовления 25газоразделительной мембраны ведут попримеру 1, но на стадии формообразованияраствор полимера продавливают через формула изобретения Способ изготовления газоразделительной мембраны, включающий формообразование раствора полиамидоимида, коагулирование и затвердевание мембраны в растворе коагуляционной ванны, сушку и термообработку мембраны, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения селективности газоразделительной мембраны, на стадии формообразования используют раствор 15-17 мас, концентрации полиамидоимида формулы СОа ;и-сн,-соинсн,.внеСОП где 24и с 50, а термообработку проводят при 70-80 С в течение 20-100 с в среде кольцевую фильеру для придания ему формы полого волокна. На стадии коагуляции и затвердевания внутрь полого волокна подают азот.П р и м е р 43, Процесс изготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 42, но на стадии коагуляции и эатвердевания внутрь полого волокна подают раствор коагуляционной ванны.П р и м е р 44, Процесс изготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 42, но на стадии формообразования используют раствор полимера с концентрацией 17 масП р и м е р 45, Процесс изготовления газоразделительной мембраны ведут по примеру 43, но на стадии формообразования используют раствор полимера с концентрацией 17 мас. (,П р и м е р 46; Процесс изготовления гаэоразделительной мембраны ведут по примеру 1, но стадию коагуляции и затвердевания проводят в ванне состава, мас.:этанол 25вода 25 с ДМФА 9 д уксусная кислота(ледяная) 41 воздуха, коагуляцию и эатвердевание мембраны проводят в ванне с раствором состава, мас, о :этанол 20 - 30вода 20-30диметилформамид 9 - 10ледяная уксуснаякислота 40-41при 0-15 С в течение 50-150 с, а далее проводят химический отжиг мембраны в ванне с раствором состава,мас,ф;этан ол 79 - 81диметилформамид 19 - 21при 20-25 С в течение 5 - 6 ч, а затем проводят промывку последовательно в этаноле и ацетоне в течение 1 - 2 ч в каждом, а сушку мембраны проводят на воздухе при 20-30 С в течение 3-5 ч,Способ изготовле- Способ проницания мембраны ния,см/см-секПример Размер пор в поверхностном слое,о А 1,2.10 5-6 Прототип 100 По предлагаемому способу60-70 нет 60-70 60-70 10-15 нет Контрольный Контрольный нет 15-20 Контрольный По предлагаемому способу2,2-2,8.101,101.10 60-70 10-15 60-70 нет 15-20 Контрольный Контрольный нет По предлагаемому способу2,2-2,8,1 0 2,2-2,8,1 0 Нет 60-70 60-70 Нет 211.10 15-20 10-15 22 Контрольный По предлагаемому способу23 2,2-2,8.10 60-70 Нет Контрольный Контрольный Контрольный Контрольный 2,2-2,8,10 2,2-2,8,1 01,101. гО Мембрану приготовить не удается из-за высокой хрупкости полиме а13 14 1794469 Продолжение таблицы Пример1,1010-15 Контрольный 15-201.10 15-20 Контрольный 25 10-15 26 2,2-2,8,1010-15 Нет1,10 60-70 Нет Контрольный 271.10 15-20 10-15 Контрольный 2;2-,8.10 Нет 60- 01.10 30 Контрольный 60-70 Нет 31 60-70 Нет 2,2-.,8.101.10 15-20 10-15 32 Контрольный-т 60-70 Нет Контрольный 33 34,2,2-2,8,10 Нет 60-70 Нет 60-70 2,2-2,8. 10 35 Контрольный нный аско и омывочных составов Повыше 36 2,2-2,8.10 60-70 Впоследствии возможно коробление мембраны Контрольный 37 38 2,2-2,8,10 60-70 Нет Возможно коробление мембраны1 Способ изготовления мембраныПо предлагаемому способу По предлагаемомуу способуПо предлагаемом способ КонтрольныйСпособ проницания, см/смсексм, рт.ст. (гелий) Сел ектив ность Не/йи15 1794469 16 Продолжение таблицы Составитель К. ПетренкоРедактор Техред М.Моргентал ректор Л.Ливри Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарин аказ 383 ВНИИПИ Госуд Тираж Подписноевенного комитета по изобретениям и открытиям п ри ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5