Способ выделения оксида этилена

пз) С 1 Ц 179 19 3 04 301 32 6 СО Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам Е ИЗОБРЕТЕНИЯ оссиискои Федерац(71) Нижнекамское производственное объедние "Нижнекамскнефтехим"(56) Лебедев Н.Н. Химия и технология оснго органического и нефтехимического синт неГ.П. .С.; овно- . за. пг) ОПИСАН к патенту Р М.: Химия, 1988, с 421-423.Технологический регламент производства оксида этилена. Нижнекамск ПО "Нижнекамскнефтехим", 1985,с 24 - ЗЗ.(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ЭТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: оксид этилена Бф С 2 Н 401. Реагент 1: газовая смесь, образующаяся при окислении этилена кислородом, Реагент 2: гидразин, или этилендиамин, или их смесь. Условия реакции: серебряный катализатор, 70-145 С, количество амина 0,0001-0,05 мас 96. 1 ил, 3 табл.Изобретение относится к усовершенствованному сйособу вйделения оксида этилена из газовой смеси, образующейся в процессе окисления этилена на серебросодержащем катализаторе, и может использоваться в производстве окиси этилена в химической промышленности.Производсро оксида этилена основано на каталитическом окислении этилена в присутствии серебросодержащего катали- зато)а при температуре 230-280 С, давлении 20-25 ат.Процесс окисления этилена воздухом обычно осуществляют последовательно в двух трубчатых реакторах с промежуточной абсорбцией окиси этилена из реакционной газовой смеси после первой стадии окисления. По этому способу циркуляционный газ после второй ступени окисления и отделения окиси этилена сбрасывают в атмосферу, при этом общая конверсия этилена составляет 90 при средней селективности 65. Более современным способом долучения оксида этилена является процесс окисления этилена кислородом: по данной технологии за счет проведения процесса окислейия этилена в условиях избытка этилена по отношению к кислороду в циркуляционном газе мало на капливаются инертные газы и процесс окисления может осуществляться в одну стадию, При этом циркуляционный газ после отделения из него окиси этилена возвращают в рецикл на стадию окисления,а часть потока направляют на узел выделения побочного продукта процесса окисления диоксида углерода. По данному способу общая селективность процесса достигает 70 - 75 о .В зависимости от условий проведения процесса окисления этилена, природы используемого серебряного катализатора, срока его эксплуатации и др. в процессе окисления этилена наряду с целевым продуктом - оксидом этилена образуются такие побочные продукты, как двуокись углерода, небольшое количество органических кислот, альдегидов (ацетальдегид, формальдегид), которые в дальнейшем попадают на узел выделения оксида этилена и затрудняют процесс выделения чистого оксида этилена.Известен способ выделения оксида этилена йз контактйого газа процесса окисления этилена воздухом или чистым кислородом в слое серебросодержащего катализатора, обычно включающий в себя стадии абсорбции оксида этилена водой или водными растворами этиленгликолей, десорбции оксида этилена с последующим рециклом сорбента на стадию абсорбцииОксйда этилена, при этом циркуляционный газ после абсорбции оксида этилена направляют на стадию дальнейшего окисления (в зависимости от способа окисления врецикл или вторую ступень окисления). По5 указанному способу с целью обеспеченияполного улавливания оксида этилена и стабильной работы абсорбционной колонны,химического связывания органических кислот в тощий сорбент до стадии абсорбции"0 вводят водную эмульсию пеногасителя в виде силиконовых жидкостей и водный раствор гидрооксида щелочного металла, приэтом рН сорбента поддерживают в пределах 6,0 - 8,0. Кроме того, с целью исключения15 накопления в сорбенте тяжелых этиленгликолей и снижения потерь оксида. этиленачасть сорбента выводят на узел выделенияэтиленгликолей; таким образом в сорбентеподдерживают концентрацию моноэтиленг 20 ликоля в пределах 5,0-15,0 мас.;6,Недостатками данного способа выделения оксида этилена являются образующиеся на стадии окисления этилена побочныепродукты (в основном ацетальдегид, фор 25 мальдегид), которые абсорбируются водойили водными растворами этиленгликолей,постепенно накапливаются до определенной равновесной концентрации в сорбенте,затем попадают в колонны ректификацииЗ 0 оксида этилена и, соответственно, ухудшают при этом качество выделяемой окиси этилена; за счет накопления в сорбенте солейщелочных металлов наблюдается интенсивное протекание реакций гидратации окисиЭ 5 этиленачто приводит к накоплению этиленгликолей в сорбенте и, соответственно, кпотере оксида этилена на узле выделения,Целью изобретения является улучшение качества оксида этилена и снижение его40 потерь на стадиях абсорбции и десорбции,На чертеже дана принципиальная схемалабораторной установки для получения оксида этилена предлагаемым способом.Поставленная цель достигается тем, что45 в способе выделения оксида этилена на газовой смеси, образующейся при окисленииэтилена кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, абсорбциейводным раствором этиленгликоля, десорб 50 цией при повышенной температуре, обработкой сорбента после стадии десорбциищелочным реагентом и пеногасителем и рециклом сорбента на стадии абсорбции, сорбент после стадии десорбции дополни 55 тельно обрабатывают гидразином, или зтилендиамином, илиих смесью, взятой в количестве 0,0001 - 0,05 мас. , при температуре70-145 С.Верхняя предельная концентрация используемого амина в сорбенте ограниченатем, что дальнейшее увеличение концентрации приводит к увеличению потерь оксида этилена за счет протекания каталитической реакции гидратации оксида этилена и взаимодействия оксида этилена с избытком вводимого в систему гидразина или этилен, диамина. Реальная верхняя граница температуры обработки сорбента аминами ограничена температурой 120 - 150 С - это максимальная температура, достигаемая в кубе колонны-десорбера при отгонке из насыщенного сорбента оксида этилена при давлении 1,0 - 3,0 ат,Лабораторные испытания данного способа выделения оксида этилена из газовой смеси проведены в непрерывной установке, включающей в себя насадочные колонки абсорбции 2 и десорбции 9, емкости для накопления промежуточных и конечного продуктов 5, 8, 12, дозировочные насосы 6, 7, 15, холодильники 4, 11, 14. Условия работы установки приведены в примерах. В качестве критериев оценки эффективности данного способа выделения оксида этилена выбраны, следующие показатели; концентрация моно- и диэтиленгликолей в сорбенте и скорость их накопления, содержание альдегидов в пересчете на уксусный альдегид в сорбенте, концентрация альдегидов в дистилляте колонки-десорбера 9 (сборник 12), Концентрация моно- и диэтиленгликолей в сорбенте определена хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора. Сорбент - 5 фполиэтиленгликоля (ПЭГ) - 20000 на хроматоне фракции 0,16 - 0,25 мм, Температура термостата колонок 170 С, испарителя 200 С, Чувствительность метода по моноэтиленгликолю 0,005 ф , диэтиленгликолю 0,01 мас., Суммарное содержание альдегидов в системе выделения оксида этилена найдено по методике определения альдегидов в товарном оксиде этилена,П р и м е р 1 (сравнительный). Процесс выделения оксида этилена иэ газовой смеси, образующейся в процессе окисления этилена воздухом в слое трегерного катализатора при температуре 250-270 С, давлении 23 ат, проводят в непрерывном режиме на лабораторной установке.Исходная газовая смесь, содержащая, об, ф 6: 0,9 - 1,1 оксида этилена; 3,3 - 3,5 этилена; 3,4-3,6 кислорода; 8,0-8,4 двуокиси углерода; остальное - азот и другие инертные газы, под давлением 20 - 24 ат поступает из заводской сети в нижнюю часть абсорбционной колонны 2, Давление на входе поддерживают 19,0 ат. Абсорбционная колонна 2 насадочного типа заполнена насадкой из спиралек размером 2,0 х 2,0 мм, процесс абсорбции проводят при 20-25 С, перепад давления в колонне 0,2-0,3 ат. В качестве абсорбента используют чистую воду, содержащую 0,85 пеногасителя ПМС5 (ГОСТ 13032-77), вода в абсорбционную колонку подается насосом 7 иэ сборника 8 через холодильник 4, где охлаждается до 20 - 22 С. Скорость подачи абсорбента (воды или водного раствора этиленгликоля) 0,60 10 л/ч, расход газовой смеси в абсорбер 8,0л/мин. Объем сорбента в системе абсорбции и десорбции 2,0 л, Насыщенный сорбент, содержащий 1,4 - 1,6 мас, оксида этилена и другие растворенные примеси, 15 поступает в сборник 5; в сборнике для исключения испарения оксида этилена путем подачи азота поддерживают давление 3,0- 4,0 ат. Далее насыщенный сорбент насосом 6 подают в колонну отгонки оксида этилена - 20 десорбер 6 (насадочная колонна, заполненная насадкой из спиралей размером 2,0 х 2,0 мм), отгоняемый в колонне оксид этилена накапливается в приемнике 12, а затем после отбора пробы по времени сливается в 25 сборник 13. Режимы десорбции оксида этилена в колонне 9: давление верха колонны 3,0 - 3,2 кг/см, температура куба 146- 148 С, флегмовое число - 20. Тощий сорбентиз куба колонны 9 отводится в сборник 8. По 30 мере снижения значения рН тощего сорбента в сборнике 8 ниже 6,0 в сборник 8 насосом периодически подают 0,5-ный водный раствор гидроксида натрияи в ходе испытаний значение тощего сорбента поддержива ют в пределах 6,5 - 7,5. Испытания данногорежима проводят в течение 72 ч. В ходе испытаний степень улавливания оксида этилена в абсорбционной колонне 2 контролируют. по содержанию оксида этилена в 40 сдувочном газе (верх колонны 2), при этомконцентрация оксида этилена составляет 0,0005 в ,001 об,ф , Определение концентраций оксида этилена в исходной газовой смеси, сдувочном газе, насыщенном сор бенте проводят хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора: сорбент - 20 апиезона на полисорбе фракций 0,16-0,25 мм; длина колонок 3 м, температура колонок 90 С, 50 температура испарителя 150 С, Кроме того,в ходе опыта через определейные промежутки времени определяют концентрации монодиэтиленгликоля, оксид этилена в тощем сорбенте, содержание альдегидов в то щем сорбенте и оксиде этиленабисульфитным методом, ГОСТ 7568-88. Подачу водного раствора гидроксида натрия в сборник 8 регулируют контролем значения рН тощего сорбента. Полученные результаты данного опыта приведены в табл.1, 1790179В результате проведенного опыта в течение 72 ч в сборнике 13 выделено 538 мл(471,0 г) оксида этилена, содержащего 0,7воды и 0,0035 мас. , альдегидов в пересчете на ацетальдегид,П р и м е р 2. Опыт проводят в условияхпримера 1. Расход газовой смеси в абсорбционную колонку 8,0 л/мин, абсорбента 0,6кг/ч. Процесс абсорбции начинают чистойводой, содержащей в своем составе 0,05пеногасителя ПМС, в ходе опыта контролируют концентрацию моно-, диэтиленгликолей в сорбенте. Остаточное содержание оксида этилена в сдувочном газе верхаколонны 2 0,0008 - 0,001 об., остаточноесодержание оксида этилена на выходе издесорбера 9 0,0003-0,001 мас,ь. В данномопыте тощий сорбент после теплообменника 14 при 143-146 С обрабатывают гидразином; взятым в количестве 0,008 мас,. Намассу сорбента (концентрация подаваемогов систему гидразина 0,5 мас. ь) для поддержания значения рН сорбента в пределах6,5-7,5 в сборник 8 периодически насосомподают 0,5-ный водный раствор гидроксида натрия. Полученные результаты опытапредставлены в табл,2,В результате проведенного опыта в течение 72 ч выделено 578 мл (505 г) оксидаэтилена, содержащего 0,65 воды и альдегидов в пересчете на ацетальдегид - отсутствие.П р и м е р 3-11, Условия проведенияопытов аналогично условиям примеров 1,2.Условия проведения испытаний и полученные результаты представлены в табл.3.П р и м е р 12 (сравнительный). Исходная газовая смесь, содержащая, об,: 0,91,1 оксида этилена; 3,3 - 3,5 этилена; 3,4-3,6кислорода; 8,0.-8,4 двуокиси углерода; остальное - азот и другие инертные газы, поступает в нижнюю часть абсорбционнойколонны. В верхнюю часть абсорбционнойколонны подают абсорбент - воду насосом7 из сборника 8, Расход абсорбера 0,6 кг/ч,Включают в работу десорбер 9. После включения всех узлов установки в работу в сорбент после десорбера при 143-145 С вводятгидразин в количестве 0,008 мас Обработанный гидразином сорбент поступает всборник 8, куда периодически для поддержания рН сорбента в пределах 6,5-77,5, подается 0,5%-ый раствор гидроксида натрияи непрерывно подается 0,57 ь-ная воднаяэмульсия ПМС.25 30 35 40 45 50 55 Использование данного способа позволит улучшить качество выделенного оксида этилена по показателю "содержание альдегидов" и повысить выход оксида этилена эа счет снижения ее потерь в системе абсорбции и десорбции 5 10 15 20 В ходе испытаний остаточное содержание оксида этилена в сдувочном газе верха колонки 2 0,0004-0,001 мас остаточное содержание окиси этилена в сорбенте на выходе из десорбера 9 0,0003 - 0,001 мас В результате проведенного опыта в течение 72 ч выделено 509 г оксида этилена, содержащего 0,65 воды и альдегидов в пересчете на ацетальдегид - отсутствие. Содержание моноэтилен гликоля в сорбенте через 32 ч испытаний 4,3 мас., через 32 ч испытаний 4,3 мас через 72 ч испытаний 9,1 мас,ф, содержание альдегидов в сорбенте через 72 ч испытаний 0,0004 масП р и м е р 13 (сравнительный). Испыта-ние проводят в условиях примера 1. Процесс абсорбции начинают подачей в абсорбер чистой воды, В ходе опыта в сор- бент после стадии десорбции подают (в сборник 8) 0,50 -ную водную эмульсию пеногасителя ПМСи для поддержания значения рН сорбента в пределах 6,5 - 7,5 0,5-ный раствор гидроксида натрия. В данном опыте амины (гидразин или этилен- . диамин) не подаются, В результате проведенного опыта в течение 72 ч получены следующие результаты: содержание моноэтиленгликоля в сорбенте через 72 ч испытаний 12,3 мас. , содержание альдегидов в сорбенте через 72 ч испытания 0,01657 ь, врезультате выделено 464 г оксида этилена,содержащего 0,58 мас, воды и 0,0027мас.альдегидов,Сравнительный анализ полученных результатов показал, что проведение процесса выделения оксида этилена из контактного газа процесс окисления этилена путем дополнительной обработки тощего сорбента до стадии абсорбции гидразином, этилендиамином, подаваемым в сорбент в количестве 0,0001 - 0,05 мас., позволяет исключить накопление альдегидов в системе абсорбции, десорбции окиси этилена и попадание их в колонны ректификации оксида этилена, снизить потери оксида этилена примерно на 10 - 200 за счет снижения образования этиленгликолей.10 1790179 Таблица 1 Результаты испытаний по примеру 1 В емя отбо а и обы ч Показатель 24 16 80 4,0 2,0 0,0007 0,0006 0,0009 0,0005 0,0007 1,48 1,50 1,58 1,56 1,45 0,0005 0,0003 0,0004 3,8 0,27Содержание оксида этилена всдувочном газе, об.Содержание оксида этилена внасыщенном сорбенте(сборник 5),мас.Содержание оксида этилена в тощем сорбенте (насос 15), мас.Содержание моно- и диэтиленгликоля в тощем сорбенте, мас.Содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид в тощемсорбенте, мас,Содержание альдегида в оксидеэтилена (сборник 12), мас. (,Значение Н со бента Содержание оксида этилена всдувочном газе, об. 6Содержание оксида этилена внасыщенном сорбенте (сборник 5),мас.Содержание оксида этилена в тощем сорбенте (насос 15), мас.Содержание моно- и диэтиленгликоля в тощем сорбенте, мас.Содержание альдегидов в пересчете на ацетальдегид в тощемсорбенте, мас,Содержание альдегида в оксидеэтилена (сборник 12), мас.Значение Н со бента Продолжение табл.1,1790179 Таблица 2 Результаты испытаний по примеру 2 . В емя отбо а п обы, ч Показатель 24,0 16,0 2,0 8,0 4,0 Содержание оксида этилена всдувочном газе, об,%Содержание оксида этилена внасыщенном сорбенте (сборник 6),мас,%Содержание оксида этилена в тощем сорбенте, мас,%Содержание моно- и диэтиленгликоля в тощем сорбенте, мас.%Содержание альдегидов в сорбенте, мас,%Содержание альдегидов в оксидеэтилена (сборник 12), мас,%Значение Н со бента 0,0006 0,0007 0,0004 0,0002 сл. 1,58 1,56 1,53 1,46 1,60 0,0005 0,08отс,отс. отс. отс. 7,4 7,4 6,6 6,7 Продолжение табл.2. В емя отбо ап обы, ч Показатель 60,0 48,0 32,0 72,0 Содержание оксида этилена всдувочном газе, об.%Содержание оксида этилена внасыщенном сорбенте(сборник 6),мас.% 0,0006 0,0009 0,0004 0,0002 1,47 1,59 1,48 1,45 Содержание оксида этилена в тощем сорбенте, мас.%Содержание моно- и диэтиленгликоля в тощем сорбенте, мас.%Содержание альдегидов в сорбенте, мас.%Содержание альдегидов в оксидеэтилена (сборник 12), мас.% Значение Н со бента 0,0006 0,0004 0,0008 0,0003 4,2 9,2 7,0 5,2 0,63 0,38 0,21 1,2 0,0006 0,0003 0,0005 0,0007 0,0002 отс,отс. отс,6,9 7,3 7,4 7,2 П р и м е ч а н и е: скорость подачи гидразина в тощий сорбент п ри 143 - 146 С мас.% 0,008.1790179 14Щ К д а с Ф щ СС Ф о О сс ЕО ч с 1. ь. О О ьоо ооо О)ооО оо сф сч - о о с ооо ооо о о о с 1- оф с Фс о 5ф о2Е аоьс ф о о х Х Фо в ч. о в с в л о .- со о в с в о о С ОЪ О Ч С ГФ Э ОЭ Т сч лФ О.а-оооо сООООО Сооооо сч 01 с 3 ц о о о о о оооо ооосч С о о с о оФ О О о с Щ ф Б щ) О.с Ф о Е с) хх а о о ф сч сч л со с со о сч о сс о сй сй Оъ О сс л м) (с с Ф Х Ф О О. о с1- х Ф 5 :1щ ь а ьс ф с о 0 0 0 ф ф 0ф цо о ит ф о оОЯЯоооооо Оо - ооооооо о о 1- а о с а с.аоФс фЕ аэ с сс сс о д сс с о ь сс сй с Г сй ч с ч Фг-- м -ал . е -о с о О Е с х Ф Е 5 а с 5 О. с сч с с а о л со в о1 сф ЕО. Ф Е 5 О. с о с 5 5с5 2 1- (О 1- сФ а 5 о 1- 2 с о 5 Х Ф Ф о О. с оо ф хФФ с5 х -2 щс о5 О Есцх ф О Ю 1 Х Фа о о 5 с хФ 5т БЩФ 2О Са сО 5с усчс5фФа 5 х о О О о а Б о с охох5Фх фО. фСО 5ШО.Оо16 1790179 15 Составитель Н.КуликоваТехред М.Моргентал Корректор Н.Бобкова Редактор Г.Бель Тираж Подписн НПО "Поиск" Роспатента 3035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5аз 2 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагари Формула изобретения СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ЭТИЛЕНА из газовой смеси, образующейся при окислении этилена кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, абсорбцией водным раствором этиленгликоля, десорбцией при повышенной температуре, обработкой сор бента после стадии десорбции щелочным реагентом и пеногасителем и рециклом сорбента на стадии абсорбции, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества оксида этилена и снижения его потерь, сорбент после стадии десорбции дополнительно обрабатывают гидразином, или этилендиамином, или их смесью, взятой в количестве 0,0001-0,05 мас, 6 при температуре 10 70-145 С.