Способ модифицирования кремнезема

ЮЗ СОВЕТСКИХциАлистическихСПУБЛИК 08 151)5 С 01 В 33 ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПИ к химической ые могут найти , разделения и газообразных фицирования тетразтилгидпри 300-500 ОСосфере. Изверования кремиланом при влении 1 атм.х ности силиканальные длинрганические ы ЙЗЯ(СН 2)юх,высо дифи сравн ОСУДАРСТВЕННЪЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии поверхности АН УССР (72) Л.А.Белякова, А, В, Симуров, В, В. Сидорчук и В, А. Тертых(56) Авторское свидетельство СССР В 906936, кл, С 01 В 33/18, 1982.Патент Великобритании М 1460315, кл. С 01 В 33/12, 1977.Авторское свидетельство СССР М 846546, кл, С 07 В 7/08, 1981.Киселев А, В. и др, Химическое модифицирование органомонохлорсиланата гексаметилдисилазаном аэросилогелей, его влияние на адсорбционные свойства. Коллоидн,журн., 1982, т. 44, М 3, с. 456-464, (54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КРЕМНЕЗЕМА(57) Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти Изобретение относится технологии сорбентов, котор применение для поглощения концентрирования. жидких и веществ.Известен способ мод кремнезема тетраметил- или ридциклотетрасил окса нами в вакууме или инертной ат стен также способ модифиц незема алкилгалоидс комнатной температуре и д Для модифицирования повер геля используют в.функциа НОЦЕПОЧЕЧ 1 ЫЕ КРЕМНЕ соединения общей форму применение для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ, и позволяет повысить гидролитическую устойчивость модифицированного кремнезема, Кремнезем обрабатывают трихлорсиланом или силаном общей формулы: (СНз)хСу 3 Нл(х, у, г = 1-2, причем х+ у+ +г = 4) при нагревании до 280-320 С в течение 1,5-2,5 ч, а после удаления летучих продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества остаток обрабатывают в автоклаве избытком а-олефина. Если а-олефин содержит 6-9 атомов углерода, то обработку проводят при 200- 240 С и давлении 10-37 атм в течение 2-3 ч, Если а-олефин содержит 10-13 атомов углерода, то обработку проводят при 250-290 С и давлении 5-8 атм в течение 2-4 ч, Если а-олефин содержит 14-18 атомов углерода, то обработку проводят при 300-350 С и давлении 1 - 4 атм в течение 3-4 ч, 3 э,п. ф-лы, 2 табл. где К - хлор, х - цианогруппа; В - этоксигруппа; х - СН 203(СНз)з илиСН 2 И(СНзЬНаиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ модифицирования дегидратированного кремнеэйев избытком гексаметилдисилазана при 400 Св течение 3 ч, Полученный модифицированный продукт вакуумируют при 300 чС в течение 2 ч для удаления летучих продуктов реакции и непрореагировавшего гексаметилдисилаэана.Недостатком этого способа является некая гидролитическая устойчивость моцированного кремнезема, а также ительно высокая адсорбционная спо 1742208собность по отношению к полярным растворителям, в частности к воде.Цель изобретения - повышение гидролитической устойчивости модифицированного кремнезема, а также снижение адсорбцион ной способности по отношению к ваде,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу модифицирования кремнезема, включающему обработку его избыткам кремнесодержащего вещества при нагреве с последующим удалением продуктов реакции и.избытка кремнесодержащего вещества, в качестве кремнесодержащего вещества берут трихлорсилан или силан общей формулы (СНз)хОуЯНг. при х, у, а - 1-2 и х + у+ к - 4, нагревание осуществляют до 280-320 С и выдерживают в течение 1,5- 2,5 ч, а после удаления летучих продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества остаток дополнительно обрабатывают в автоклаве избытком а-олефина.В предлагаемом способе используют аолефин. содержащий 6 - 9 атомов углерода в молекуле, и дополнительную обработку проводят при 200-240 С и давлении 10 - 37 атм в течение 2 - 3 ч. Если а-олефин содержит 10-13 атомов углерода в молекуле, то дополнительную обработку проводят при 250-290 С и давлении 5 - 8 атм в течение 2 - 4 ч, Если а-олефин содержит 14-18 атомов углерода в молекуле, тодополнительную обработку проводят при 300-350 С и давлении 1-4 атм в течение 3-4 ч.Для реализации способа используют кремнезем марки Ссиланы общей формулы (СНз)хОУЗНт и трихлорсилан марки "ч", которые очищают перегонкой при атмосферном давлении. Для осуществления способа используют а-алефины общей формулы СНь (и - 6-18) марки "ч" без дополнительной очистки, Кремнесодержащие вещества и й-олефины хранят в плотно закрытой посуде над молекулярными ситами марки йаХ. Кремнезем марки Спомещают в кварцевый реактор, вакуумируют, напускают пары кремнесодержащего вещества и нагревают до 280-320 С в течение 1,5-2,5 ч. Охлажденный на воздухе продукт затем переносят в стальной автоклав, где проводят обработку его а-олефином при повышенных температуре и давлении.Модифицирование,кремнезема контролируют с помощью ИК-спектроскопии(спектрофотометр ИКС), область 4000-1200 см, толщина спрессованных таблеток кремнезема 10-15 мг/см, давление прессования 1,2 10 Па. Содержание органических8групп на поверхности кремнезема определяют с помощью термического и элементноГо анализа.Гидролитическую устойчивость образующегося продукта оценивают по известной5 методике. Она заключается в определенииустойчивости продукта при кипячении в воде. Для этого 1 г модифицированного кремнезема помещают в стеклянныйлабораторный реактор, содержащий 10 мл10 дистиллированной воды и кипятят в течение30 мин с обратным холодильником, Послекипячения содержимое реактора количественно переносят в делительную. воронку, отделяют деструктированный кремнезем15 (нижний слой), высушивают до постоянноймассы при 105 - 110 С и взвешивают, Гидролитическую устойчивость продукта Х 1 (в %)вычисляют по формуле20Х 1 = - 100 Я,л - 1где в - масса навески модифицированногокремнезема, г;т 1 - масса деструктированного кремнезема, г.25 Адсорбционные свойства полученногомодифицированного кремнезема оценивают по адсорбции воды,П р и м е р 1, В кварцевый рваторпомещают 6 г кремнезема и вакуумируют30 при 400 С 2,5 ч. Затем в реактор напускаютпары (СНз)ЮОгН и выдерживают 2 ч при300 С. Полученный продукт охлаждают навоздухе, а после удаления вакуумированиемлетучих продуктов реакции и избытка крем 35 несодержащего вещества помещают встальной автоклав вместе с а-октеном(СвН 16) и выдерживают 2,5 ч при 230 С идавлении паров и-октена 28 атм. После реакции избыток а-октена удаляют вакуумиро 40 ванием. Содержание привитыхорганических групп на поверхности модифицированного кремнезема составляет4,0 ммоль/м . Гидролитическая устойчигвость 99,6. ИК-спектр модифицированно 45 го кремнезема свидетельствует о том, чтовсе гидроксильные группы исходного кремнезема полностью прореагировали(отсутствует полоса поглощения 3750 см 1), а также,что произошла химическая прививка триме 50 тилхлорсилана (полосы поглощейия при3000 и 2204 см 1) и а-октена (полосы поглощения 2984, 2931 и 2897 см).П р и м е р ы 2-5. Поступают так, какописано в примере 1, за исключением того,55 что изменяют температуру обработки силаном кремнезема. В пределах предлагаемогоинтервала температур (примеры 2 и 3, табл.1) поставленная цель достигается: гидролитическая устойчивость выше, чем у прототигаемого интервала (пример 9), то цель не 20 достигается. Если время обработки силаном больше 2,5 ч (пример 8), то свойстваполученного модифицированного кремнезема такие же, как и в примере 1,П.р и м е р ы 10 - 13, Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяют температуру обработки модифицированного кремнезема а-октеном. В пределах заявляемого интервала (примеры 25 10 и 11) цель достигается. Если температура 30обработки .а-октейом ниже (пример 12) или выше(пример 13) предлагаемоГо интервала, то цель по гидролитической устойчивости не достигается П р и м е р ы 14 - 17. Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяют время обработки модифицированного кремнезема а-октеном, В пределах предлагаемого интервала(примеры 14 и 40 15) поставленная цель достигается. Если время обработки а-октеном меньше (пример 17), то цель не достигается. Если время обработки а-октеном превышает предлагаемый интервал (пример 16), то свойства получаемого продукта такие же, как и в примере 15.П р и м е р ы 18-21, Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того, что меняют давление в автоклаве. В пределах предлагаемого интервала (примеры 18 50 и 19) цель достигается. Если давление в автоклаве выше предлагаемого интервала (пример 20), то свойства получаемого мадифицированного кремнезема такие же, как и в примере 19. Следовательно повышение давления выше предлагаемого интервала нерационально. Если давление в автоклаве ниже предлагаемого интервала (пример 21), то цель не достигается. па, а адсорбция паров воды меньше, чем у прототипа. Если температура обработки метилдихлорсиланом ниже предлагаемого интервала (пример 4), то цель не достигается: гидролитическая устойчивость не превыша ет показателей прототипа. Если температура обработки метилдихлорсиланом выше предлагаемого интервала (пример 5), то свойства получаемого модицифированного кремнезема практически такие же, как и при 10 температуре 320 С (пример 3). Следовательно, повышение температуры выше предлагаемого интервала нерационально,П р и м е р ы 6-9. Поступают так, как описано в примере 1, за исключением того, 15 что изменяют время обработки кремнезема силаном. В пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7) цель достигается, Если время обработки силаном меньше пнредлаП р и м е р ы 22-25. Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что для модифицирования берут а-олефины С 5 Н 1 о (пример 24), С 6 Н 12 (пример 22), СдН 18 (пример 23), С 1 оН 2 о (пример 25), Если обработку кремнезема проводят а-алефинами С 6 Н 12 и СуН 1 в, то поставленная цель достигается. Использование а-олефинов, содержащих в молекуле менее 6 атомов углерода (пример 24), нецелесообразно, таккак эти вещества находятся в газообразном состоянии и модифицирование ними поверхности протекает неэффективно, При использовании а-олефинов с длиной цепи более 9 атомов углерода(пример 25) поставленная цель достигается, а именно гидролитическая ус.тойчивость хуже, чем у прототипа.В примерах 26 - 50 показано влияние параметров способа на достижение поставленной цели, если берут а-олефины, содержащие 10-13 атомов углерода.В примерах 51-75 показано влияние параметров способа на достижение поставленной цели, если берут а-олефины, содержащие 14 - 18 атомов углерода в молекуле.Приведенные в табл. 1 данные показывают, что в пределах предлагаемых интервалов цель достигается для всех а-олефинов,П ри мер 76 (прототип). Для доказательства достижения поставленной цели по сравнению с прототипом был проведен синтез модифицированных гексаметилдисилазаном кремнеземов по методике, описанной в прототипе, Для этого предварительно обезвоженный кремнезем смешивают с избытком гексаметилдисилазана и нагревают при 400 С в течение 3 ч. Избыток гексаметилдисилазана, а также летучие продукты реакции удаляют вакуумированием при 300 С 3 ч, Полученный продукт испытывают на гидролитическую устойчивость, а также определяют сорбцию паров воды при относительных давлениях р/рз = 0,030; р/ра = 0,165; р/р = 0,445. Полученные данные приведены в примере 76 табл, 1, Содержаниепривитыхорганическихгрупп 2,8 ммоль/м 2. Гидролитическая устойчивость модифицированного кремнезема 97,0 О.П р и м е р ы 77-85, Поступали так, как описано в примере 1, за исключением того, что в качестве кремнесодержащего вещества берут ВОзН (примеры 77, 80 и 83) или силаны общей формулы (СНз)хСуЯН, где х =1,у=1, а=2(примеры 78,81 и 84,табл,2); х=2,у=1, а=1(примеры 79,82,85). Данные по свойствам получаемого продукта приведены в примерах 77-85 табл. 2. Во всехприведенных примерах гидролитическая устойчивость выше, чем у прототипа, Привести запредельные примеры силанов с другими значениями, г, у, г невозможно, исходя из валентности кремния. 5Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить модифицированный силаном и а-олефином кремнезем с высокой гидролитической устойчивостью. Кроме того, полученный модифицированный крем незем обладает пониженной сорбционной способностью по отношению к воде. что является существенным при сорбции, концентрировании или разделении компонентов из смесей различных растворителей, Моди фицированный кремнезем, полученный предлагаемым способом, может многократно использоваться в адсорбционных процессах.20Формула изобретения 1, Способ модифицирования кремнезема, включающий обработку его избытком кремнесодержащего вещества при нагрева нии с последующим удалением продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения гидролитической устой-. чивости модифицированного кремнезема, в качестве кремнесодержащего вещества берут трихлорсиглан или силан общей формулы (СНз)хСуЯ Нь (х, у, а = 1 - 2, причем х+ у+ + = 4), нагревание осуществляют при 280- 320 С в течение 1,5 - 2,5 ч., а после удаления летучих продуктов реакции и избытка кремнесодержащего вещества остаток дополнительно обрабатывают в качестве избытком а-олефина,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют а-олефин, содержащий 6-9 атомов углерода в молекуле, и дополнительную обработку проводят при температуре 200-240 С и давлении 10-37 атм в течение 2-3 ч.3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют а-олеф 4 н, содержащий 10-13 атомов углерода в молекуле, и дополнительную обработку проводят при температуре 250-290 С и давлении 5-8 атм в течение 2-4 ч,4. Способ по п,1, отл и ча ющи йс я тем, что используют а-олефин, содержащий 14-18 атомов углерода в молекуле, и дополнительную обработку проводят при температуре 300-350 С и давлении- 4 атм в течение 3-4 ч,1742208 01 11 1 1 1О ЕеЪ М М О М М Оа Е МЕЪмеОММММ МСЧОл ее л л л л л л л о о о о о о о о о о о о о сс ц Ф с с й ч а-.и мао-и аа м.д цъ - мм- - -м м - омл Ф л л ооооооооооооо Ыооо О м ма а.и аао ч - - - - м - -сч л л л ее ее л л л л ее оооооооооро1лд 1Ой 1Утаад, 1кО1 11к1- )о1 Кс сО сиах1 ао1 Х Фт О ЛО Л Л МСОЪО ОЪ ОЪ ОЪ Ц .ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ О ОЪ сО м 11Ф1 Ех О1йй й 1 1т О 1 Х 1 Ке Ф1 й 1 й ф 1 Сх СО СО СО СО Х С СО СО ОИ ч ч Ч ч ч Ч ч ч члс 1 1 Е1 Во тООО ммм м сч сч ОООООО мммммо м ч сч ч сч ч о о о о о о о о о о о о о о м лммммммммммммсч ч м сч м сч сч ч сч сч сч сч сч оооооооооо Л 3 . Л 3 . Л ОЪ иЪ М сч сч сч ч сч сч ч см мОс. 1 1 1 Хс аа лсч м счсчй 1 1йо1 аОЦ Ф а сй о а К 1 3- 3. оооооооооо СОМОоооооо сч мч мм ммммм 11 ОООООООООООООООООО аЭ СЧ е,о .Д О О О О О О О О О О О О м ч м ч мммъ м м м еъ м м мооооооо ооооооо М М М М М ЕЪ М 1 11 Каайс е 1 е СЧ о м м.и цъъО лсо во сч м.и а ч сч ч сч ч счсо в о ч м аъо л Ч СЧ ЪЪ ЕЪ СЕЪ МЪ фЪ фЪ а 1 3 1 1 1 1 31 1 1 1 1 1.д .да а м т .и а а,а.д л о сч о а г -тМ М М И.М М М М Щ М М а цЪ М ЕеЪ М 3 лл М М М ЪО М ЕеЪ ыл л е л л о о о о о о о о о о оо о о о о о о о о о о о О СЧ М ОВ СО О О О СО О СОСЧ а В О - О В О М СО. М М О СЧ О - Д В се а ач ч ч м ч -- ч цъ сч - лде м ч ч м ч ч м т ч ч - ч сч ч -з ч м сч сч м - - -тлл л лООООООООООООООООООООООО ООЬОООООООООО осо Ф оОссо сч ввсо,О е в ха оэ ввсосо .,ва со ао . лО ло.лоо Оъ Оъ О Оъ Оъ Оъ ъо Оъ Оъ аО О Оъ Оъъо Оъ Оъ Оъ въо с ОъоВ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ С ОЪОЪ ОЪ ОЪ В ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ л ОЪ ОЪ(1 Офййа х у аеО( (ЕО(йФ 1 й Ф 0О 3 ( У 3 11 ООЪ С(Ъ ЦЪф еьа ООЪ ОЪ 0 ОЪ СОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ь -О О О а еОЪОО О ОООЪУО ОЪ Л ОЪ О ОЪ ОЪ О са с л с л ОЪ ОЪ 0 ОЪ ОЪ 0 1. ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ М Се е М СЪ Ъ М еь О(еъ цъ цъ цъ цъ цъа в в а с а ЦЪ (Ч СЪ СеЪ М Ъ М ЕеЪ ЦЪ ЦЪ ЦЪ ЦЪ ЦЪ цЪ ЦЪ ЦЪ ЦЪ с а аа с с а М СеЪ МЪ еЪ ЕЪ СЪ Ее Се ЦЪМ Се О1 М М Се 11 1 Ф 1 Ф 1О ОО сч лл ММ М О О О О О О О С О 1 л (ьс Л Л сь Л Л Л Л М М М (Ч СЧ СЧ М сч (Ч О ЦЪ ЦЪ ЦЪ (СЪ (СЪ (СЪ (СЪ ЦЪ ЦЪ Ю 1 сч (Ч м м (ч (ч (ч м (ч сч М М С Ъ М ЕЪ СЪ С" СеЪ М М цъ (съ ю цъ цъ цъ (Ч сч сЧ (Ч (Ч (Ч М СЪ СЪ М М М О О О ЦЪ 8333 1 УФ 1 У 1Е О 1 а 1О Ъ Ф ю л (СС хх ф сО Ч Ф (е 3ЕС Е (С ( С(ьсс 2 Ф Юс уь аО О О О ( 1цЪ ЦЪ сСЧ МСЧ М(Ч М Ч М М (Ч М М СЧ М (Ч СЧее 1 (С М 1 й11 ФЕФ й33 ОФа а1 10 3й аа Фй 3 ф13 ЮОаОФ аС Ф5 Й3 ООООООООООО О О О ОООО О О О С М М М М СЪ М М М Ъ М М ООООО ООО ОСО(Ч 0 О О ОР ММ СЪМ СЪ МММ ООООО ООООО М СЪ М еЪ СЪ ОООООРОО ОООООО ОО М М М СЪ ЕЕЪ М ЕЪ М(Ч ЕСЪ Фе Ц О Лцъ цъ цъ цъ (еъ цъ цъ ф ОЪ О - (Ч М.З ЦЪ 0 Лф ОЪ м ее У (Е СГ О Ф Ф .4 Ф О Ф 1 ЦЪ О О О ОЪС е (Ч Се ОМЛ ЛЛЛ 1 1 1 с31.1 3 31 1 1 1 1 1 1 1 131О11 лО331 (М,(Ю.а111 цЪ10О У 3 М(Ъ СЪ "Ъ 4 ЦЪ СфЪ 4 цЪ О О О ф О У О ь ЕЪ М ЕеЪ О М еЪ М О ее СЪ Ос М М СЧ О М Ма а а а еьО О О О О О О О О О О О Ь ОЪЬ О О О О О ММ ОЦЪ е-ЦЪ 0 ЕЪМЦО М(Ч О ЦЪЦЪМ СЧУ О М -УУ МФ 4 М 4 ЦЦЪ-У ЦЪЦЪ ССЪе М е СЪ (Ч М е-СеЪ е4 еМ еЪ ел М е- Ее е"ь а а а а вассаа О 0 О О 0 О О О О О О О О О О Ь Ь О О О О О О О О О О О 0 О О О О О Р ООЛ ф ОЪСО О ОЪ ОЪ Л ОЪ ф а Л СО Л ц ОЪ ф СОа ааС а а О а в в в с л сО ОЪ ОЪ ОЪ- ОЪ ОЪ ОЪ цЪ ОЪ О О О ОЪ ОЪ О О ОЪ ОЪОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ь- ОЪ ОЪ ОЪ О ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ1742208 15 Таблнца 2 Кремнесодержащее вещество Пример Адсорбция паров воды, инолит/г Гидролитическая устойчивость,1гве ш эе ар/р 0030 р/р О, 165 р/р =0,445 Температура обработки кремнезема кремнесодержащим веществом 300 С; времяобработки кремнесодержащим веществом 2 ч; температура обработки0(-октеном С 8 Н 4230 С; время обработки Ь -октеном 2,5 ч идавление в автоюаве 28 атм 0,32 100, 099,9 0,15 0,13 0,20 0,23 77 0,34 78 79 0,23 99,9 О, 13 0,33 Температура обработки кремнезема кремнесодержащим веществом 300 С; .время обработки кремнесодержацим веществом 2 ч; температура обработки Ф(-додеценом Сз Нгв 270 С; давление в автоклаве 6 атм 0,14 100,099,9 0,22 0,22 0,34 0,35 80 О, 14 81 82 0,20 99,7 О, 15 0,34 Температура обрабокти кремнезема кремнесодержащим веществом 300 С; времявобработки кремнесодержащим веществом 2 ч; температура обработки. зс -гексадеценом С,4 Нзг 325 С; время обработки 3,5 ч и давлениев автоклаве 3 атм83 0,220,22 99,9 99,9 0,13 0,14 0,32 0,34 84 0,22 0,14 99,7 85 0,32 Редактор Н. Яцола Заказ 2256 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 8 с 3 (СН 3) 81 С 1 нг х 1;уд 1;г 2 (снз) 8 с 1 Н х 2;у 1;г 1 81 С 1 нСН 81 С 1 Нх 1;у 1;г 2(сн,) 81 с 1 нхд 2;у 1;г 1 Свойства (продукта) модифицированного кремнезема Составитель В, ИвановаТехред М.Моргентал Корректор Т, Палий