Способ разделения смесей 2, 4и 2, 6-толуилендиизоцианатов

"М.И ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗ АВТОРСКОМУ СВИДЕТ(71) Институт органической химииАН Украинской ССР53) 5461268207(0888(прототип),(54)(7) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ 2,4- и 2, б-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТОВ путем их обработки реагентом с последующим выделением целевых продуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода обоих изомеров, в качестве реагента используют М,й-дизамещенные трихлорацетамиды общей формулы 1:1131".1 ШХ.80111729 где Х - диметиламино-, диэтиламино,дипропиламино-, дибутиламино-, морфолино-, пиперидино-группы,и ооработку ведут в среде петролейногоэфира или уайт-спирита, или керосина при температуре от -5 до +20 С,опосле чего образовавшуюся К-метил-изоцианатофенил 1-Н-диалкиламино,2,2-трихлорэтилиден мочевину общей формулы И; где Х имеет указанное значение,отделяют от реакционной массы, изостатка упариванием с последующейперегонкой выделяют 2,б-изомер, затем замеи 1 енную мочевину общей формулы П обрабатывают сухим хлористым водородом в среде органического растворителя при 80-110 С, выпав"ший при этом солянокислый К,й-диалкилтрихлорацетамидин отфильтровы- .вают и из фильтрата выпариваниемс последующей перегонкой выделяют2,4-толуилендиизоцианат.11172 1 О 15 К недтносятциию 2,4 статкам известного способа малая избирательность рет-бутилового спирта со сме и 2,6-ТДИ, так как наряду изобретение относится к химииорганических иэоцианатов и их производных, а именно - к способамразделения смесей 2,4- и 2,б-толуилендииэоцианатов (ТДИ), которые 5являются продуктами многотоннажного производства и представляютсобой важнейшее сырье для синтезаполиуретанов,Свойства полимерных материаловсущественно зависят от строенияиспользуемых для их получения мономеров. В связи с этим огромноезначение имеет проблема выделениячистых 2,4- и 2,6-ТДИ.Известен способ разделения смеси этих диизоцианатов, заключающийся в использовании их различной реакционной способности привзаимодействии с сухим хлористым говодородом. Образующийся в первуюочередь осадок 2,4-карбамилхлорида отфильтровывается, а из растворавьделяется 2,б-изомер 1 1.Недостатком этого способа является ограниченная избирательностьреакции, вследствие чего невозможно получить чистый 2,6-ТДИ. Последний получается только с примесью2,4-ТДИ. ЗОИзвестен также способ разделения смеси 2,4 в и 2,6-ТДИ методомйарциальной кристаллизации 21,Недостатком способа является невозможность получения чистых изоме- З 5ров. 2,4-ТДИ вьделяется с примесью2,57 2,6-ТДИ, а 2,6-ТДИ содержитдо Е 2,4-ТДИ.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигае Омому результату является способ разделения смеси 2,6-ТДИ с помощьютрет-бутилового спирта. Способ заключается в том, что смесь 2,4- и2,6-ТДИ состава 65;35 обрабатываюттрет-бутиловым спиртом в расчетена 2,4-ТДИ, Так как изоцианатнаягруппа в положении 4 более реакцион-носпособна, чем в положениях 2 и б,в первую очередь спирт реагирует 5 Ос 2,4-ТДИ. Реакция протекает при60-70 С. Непрореагировавший 2,6-ТДИотгоняется в вакууме и его выход составляет 357 3 .9 2 с 2,4-изомером в реакцию со спиртом вступает часть 2,6-ТДИ и получается не чистый 2,6-ТДИ, а смесь 2,6- и 2,4-ТДИ состава 84: 16; вьделение одного из изомеров (а именно 2,6- ТДИ), тогда как 2,4-ТДИ остается связанным в виде уретана и невысокий выход целевого продукта.Целью изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода обоих изомеров.Поставленная цель достигается предлагаемым способом разделения 2,4- и 2,б-толуилендиизоцианатов, который состоит в том, что смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов обрабатывают К,й-дизамещенными трихлорацетамидинами общей формулыа С 3 С(1)х где Х - диметиламино-, диэтиламино-, дипропиламино-, дибутиламино-, морфолино-, пиперидино-группы, в среде петролейного эфира или уайт- спирита, или керосина при температуре от -5 до 20 С, после чего образовавшуюся М -(4-метил-изоцианатофенил)-й-(1-диалкиламино -2,2,2- -трихлорэтилиден) мочевину общей Формулы /СС П(ПХ где Х имеет указанные значения,отделяют из реакционной массы, изостатка упариванием с последующейперегонкой вьщеляют 2,б-иэомер,затем замещенную мочевину общей Формулы П обрабатывают сухим хлористымводородом в среде органического растворителя при 80-110 С, выпавшийпри этом солянокислый Й,Ч-диалкилтрихлорацетамидин отфильтровываюти из Фильтрата выпариванием с последующей перегонкой вьделяют 2,4-толуилендиизоцианат,Трихлорацетамидины реагируюттолько с 2,4-ТДИ и дают кристаллическиемочевины общей формулы И, ко"торые легко отделяются фильтрованием. Непрореагировавший 2,6-ТДИвьделяется из фильтрата перегонкойв вакууме с выходом 60-917. 2,6-ТДИне вступает в реакцию с амидинами111797 4 10 20 формулы 1 ци при повышеццых температурах, ни при использовании избытка амидицов,Мочевицы Формулы П после отделения 2,6-ТДИ растворяют в органическом растворителе (толуол, ксилол,хлорбецзол) и обрабатывают хлористымводородом. При этом количественновыпадает осадок хлоргидрата диалкил(циклоалкил)трихлорацетамидина, который отделяют фильтрованием,а из фильтрата перегонкой в вакуумес выходом 68-90% выделяют 2,4-ТДИ.Из хлористоводородных солейЙ,11-диалкил(циклоалкил)трихлорацетамидинов обычным способом при обработке водными растворами соды илипоташа можно легко получить их свободные основания. Выход регенерированных таким образом амидиновформулы 1 достигает 80%. Чистота полученных 2,6- и 2,4-ТДИподтверждается данными ИК- и ПИР-спектроскопии,П р и м е р 1. Обработка смесей252,4- и 2,6-ТДИ И,11-диметилтрихлорацетамидином, выделение 2,6-ТДИи ь 1 - (4-метил-изоцианатофенил) -81-(1-диметиламино,2,2-трихлорэтилйден)мочевины (Па),Раствор 34,8 г (0,2 моль) смеси2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или65:35 в 250 мл органического растворителя, (петролейного эфира, уайтспирита, керосина), помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, капельной воронкой, и в течение 2,5 ч при перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляют кнему раствор соответственно 30,3 г 40(0,16 моль) или 24,6 г (0,13 моль)М,М-диметилтрихлорацетамидина в 70 млтого же растворителя, после чего охлаждение снимают. Реакционную смесьоставляют при 20-25 С на 12 ч, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушатПолучают соответственно 47,1 г (81%)или 39,23 (83%) М -(4-метил-изо-цианатофенил)-М- (1-диметиламино,2, 502-трихлорэтилиден) мочевины (По) ст, пл. 93-95 С.Найдено, %; С 42,90; Н 3,99;И 14,97, СНС 1 йОВычислейо, л: С 42,93; Н 3,61, 55И 15,40.Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток перегонцют, выделяя соответственно 26,3 г (74%) или 46,0 г (75,5%) 2,6-ТДИ. Т, кип. 124-126 С (12 мм рт.ст.)1,5709.Выходы мочевицы (Пс) и 2,6-ТЛИ приведены в табл. 1.П р и м е р 2, Обработка смесей 2,4- и 2,6-ТДИ М,К -диэтилтрихлорацетамидицом (15), выделение 2,6-ТДИ и М -(4-метил-изоциацатофецил)- -Ч в (1-диэтиламицо,2,2-трихлорэтилидец) -мочевицы (Пб) .По методике, приведенной в примере 1, раствор 34,8 г (0,2 моль) смеси 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или 65;35 обрабатывают М,Н в диэтилтрцхлорацетамидицом соответственно 35,7 г (0,16 моль) или 28,3 г (0,13 моль). Получают соответственно 28,6 г (80,5%) или 55,5 г (91%) 2,6-ТДИ с т.,кип. 119-121 оС (10 мм рт.ст.), п 1,5711, а также 61,4 г (98%) или 41,8 г (92%) й -(4-метил-3-изоцианатофецил)-й-(1-диэтиламино,2,2-трихлорэтилиден)мочевины с т.пл, 114-118 С (см. табл. 2).Найдено, %: С 45,50; Н 4,41, И 14,471140Вычислено,%: С 46,00; Н 4,37; И 14,30.П р и м е р 3, Обработка смесей 2,4- и 2,6-ТДИ М,М-дипропилтрихлорацетамидицом (1 в), выделение 2,6-ТДИ1 и ь 1-(4-метил-изоциацатофенил)-8- -(1-дипропиламино,2,2-трихлорэтилиден)мочевины (11 в).По методике, приведенной в примере 1, раствор 34,8 г (0,2 моль) смеси 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или 65:35 обрабатывают й,н в дипропилтрихлорацетамидицом соответственно 39,3 г (0,16 моль) или 31,9 г (0,13 моль). Получают соответственно 21,3 г (60%) или 39,0 г (64%) 2,6-ТДИ с т,кип. 122-123 С (11 мм рт,ст,), н1, 5707, а также 43,65 г (65%) или 36,6 г (67%) М -(4-метил-изоциацатофенил)- М-(1-дипропиламицо,2,2-трихлорэтилиден)мочевиныс т.пл. 92-94 С (см. табл. 3),Найдено, %: С 48,52, Н 5,39,И 13,61С Н 7-С 1 й 40,Вычислено, Т.: С 48,65; Н 5,04;М 13,35.П р и м е р 4. Обработка смесей 2,4- и 2,6-ТДИ М,М-дибутцлтри 111297(73%) или 43,7 г (75%), й-(4-метил 3"изоцианатофенил)- Н -(1-дибутиламино,2,2-трихлорэтилиден) мочевины с т,пл. 78-80 С (см, табл, 4).Найдено, %: С 51,27; Н 5,83й 12,65,С Н 2 С 1 М ОВычислено, %: С 50,97; Н 5,63;М 12,51.П р и м е р 5. Обработка смесей252,4- и 2,6-ТДИ морФолинотрихлорацетамидином (1 д) выделение 2,6-ТДИ иМ-(метил-изоцианатоФенил)-Ф(1-морфолино,2,2-трихлорэтилиден)мочевины (Пд) .30По методике, приведенной в приме -ре 1, раствор 34,8 г (0,2 моль) смеси 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или65:35 обрабатывают морФолинотрихлорацетамидином соответственно 37,0 г-морфолино,2,2-трихлорэтилиден) мочевины с т.пл, 100-102 С (см. табл,5).Найдено, %: С 44,7; Н 4,21;И 13,66.С.ц. Н ,С,И,О,.Вычислено, %: С 44,41; Н 3,73,"И 13,81.П р и м е р 6. Обработка смесей2,4- и 2,6-ТДИ пиперидинотрихлорацетамидином (1 е), выделение 2,6-ТДИ50и М-(метил-изоцианатоФенил)-И-(1 пиперидино,2,2-трихлорэтилиден) мочевины (П е),По методике, приведенной в примере 1, раствор 34,8 г (0,2 моль) смеси 2,4- и 2,6-ТДИ состава 80:20 или65:35 обрабатывают пиперидинотрихлорацетамидином соответственно 36,72 г (0,6 моль) или 2 Ф,8 г-(1-диметиламино,2,2 -трихлорэтилиден) мочевины (Па).В реактор, снабженный обратнымхолодильником механической мешалкойи барботером, помещают 54,5 г(О, 15 моль) М -(4-метил"изоцианатоФенил)- Н-(1-диметиламино,2,2-трихлорэтилиден) мочевины в 400 млбезводного органического растворителя (толуола, хлорбензола, ксилола), При нагревании (80-110 С)и перемешивании смесь становитсягомогенной и через нее в течение 1 чпропускают интенсивный ток сухого хлористого водорода. При этом в осадокколичественно выпадает солянокислыйИ,й-диметилтрихлорацетамидин. Суспензию охлаждают до 20-250 С и Фильтруют на пористом Фильтре. Фильтратупаривают, остаток перегоняют в вакууме, получая 20,2 г (77%) 2,4-ТДИс т,кип, 133-135 С (18 мм рт.ст),1,5666.П р и м е р 8. Вьделение 2,4-ТДИиз Н-(4-метил-изоцианатоФенил)- 8-(1-диэтиламино,2,2 -трихлорэтилиден) мочевины (П ),По методике, приведенной в примере7, обрабатывают хлористым водородом58,8 г (О, 15 моль) Ж -(4-метилизоцианатоФенил) -И-(1-диэтип,22-трихлорэтилиден) мочевины.Получают 23,5 г (90%) 2,4-ТДИ ст,кип. 122-124 С (12 мм рт,ст),п 1,5661,П р и м е р 9, Вьделение 2,4-ТДИиз й -(4-метил-изоцианатоФенил)-М-(1-дипропиламино,2,2 -трихлорэтилиден) мочевины (Пв) .По методике, приведенной в примере 7, обрабатывают хлористым водородом 63,0 г (0,15 моль) й -(4-метилТаблица 1 Выход, Е Соста смеси 2,4-ТДИ 2,6-ТДИ етролейный эфир При При 10 С 20 С При При При При При2 О С -5 оС 1 О С 2 ОоС При Нр -5 оС 1 О Мочевнна(1-дибутиламино,2,2-трихлорэтилиден) мочевины (П ).По методике, приведенной в при Омере 7, обрабатывают хлористым водородом 67,2 г (0,15 моль) М -(4-метил-изоцианатофенил) -й-(1-дибутиламино,2,2-трихлорэтилиден) мочевины.Получают 19,9 г (762) 2,4-ТДИ с 15т.кип, 130-132 С (17 мм рт.ст),пд 1,5663,П р и м е р 11. Выделение 2,4-ТДИиз М -(4-метил-изоцианатофенил)-й-морфолино,2,2-трихлорэтил Оиден), мочевины (Йд),По методике приведенной в примере 7, обрабатывают хлористым водородом 60,9 г (0,15 моль) М -(4-метил-изоцианатофенил)- М-(1-морфолино-2,2,2-трихлорэтилиден) мочевины.Получают 19,8 г (767) 2,4-ТДИ ст.кип. 131-133 С (17 мм рт,ст),п 1,5662.П р и м е р 12. Выделение 2,4-ТДИриз М -(4-метил-изоцианатофенил)-М-(1-пиперидино,2,2-трихлорэтилиден) мочевины (Пе),Но.методике, приведеннойв примере 7, обрабатывают хлористым водо 297 8родом 60,6 г (0,15 моль) Н -(4-метил-изоцианатофенил)-М -(1-пиперидино,2,2-трихлорэтилиден) мочевины.Получают 17,8 г (687) 2,4-ТДИ ст.кип. 121-122 С (11 мм рт.ст),п 1,5661.В примерах 7-12 в качестве растворителей брались толуол, хлорбензол, ксилол. Данная реакция представляет собой диссоциацию мочевин 9 д-)на 2,4-ТДИ и соответствующий амидин,который связывается хлористым водородом в соль. Диссоциация начинаетсяпри 80 С, но по мере уменьшения концентрации исходной мочевины значительно замедляется Полнота реакциидостигается при 110 С. Используемыерастворители: толуол, хлорбензол,ксилол очень близки по природе, поэтому замена одного на другой в данной реакции не оказывает влиянияна выходы продуктов,Таким образом, предлагаемый способ впервые позволил разделить на чистые изомеры смеси 2,4- и 2,6-ТДИсостава 80:20 и 65:35, которые являются продуктами многотоннажного производства. Способ характеризуется простотой, высокой селективностью, доступностью реагентов и применяемых растворителей, высоким выходом целевых продуктов, а также возможностью регенерации применяемых реагентов. айт-спирит Керосин(11 в)2,6-ТДИ ейный эфир 10 С 20 ПРи ПРи ПРи Пр ОС 20 С -С 10 С 2063 63 65 58 59 60 Таблица 2 ри При Прв 5 фС 10 оС 2 ф ри При При С 10 С 20-5 С 10 С 20 С 4 74 7 йт-спирит ри При ПрС 10 С 20 0 79 7 8 76 7 70 68 66 2 71 70 71 71 6 При При 10 С 20 СПри При При При При10 С 20 С -5 С 10 С 20 оС При 5 ОС При При ПриЗаказ 7145/16 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Иосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5