Способ получения катализатора для конверсии углеводородов

(91 011 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ИБЛИОХЫМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56) 1. Авторское свидетельство СССРВ 282296, кл. В 01 Л , 37/04. 1968,2. Авторское свидетельство СССРУ 383347, кл. В 01 Л 23/78, 1970(прототип),(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВпутем смешения соединений никеля,алюминия, бария, сушки и прокаливания зщ В 01 3 37/04; В О,1 23/78 полученной смеси, добавления к ней алюминатов кальция, графита и воды, .гранулирования, таблетирования шихты, гидравлического твердения и сушки катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью и стабильностью и упрощения технологии, в шихту перед таблетированием вводят 0,5-1,5 Х-ный раствор С 8-С -алкил сульфата или 1,0-2,03-ный раствор С -С -алкил сульфоната натВрия, а гидравлическое твердение ката" лизатора проводят в 0,3-0,5 Х-ном растворе Сз-С,-алкнл сульфата или в 0,5-1,0 Ж-ном растворе СВ-С -алкил сульфоната натрия в теченйе 2-3 ч при 90-95 С.Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для конверсии углеводородов и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промьпплен ностиИзвестен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов путем смешения окиси магния, ос-. новного карбоната никеля, нитрата ни" 10 келя, технического глинозема, коалина, добавления связующего вещества - цемента, уплотнения, гранулирования и таблетирования шихты, гидравлического твердения, высушивания и прока ливания готового продукта 1 3.Недостатками способа приготовления катализатора для конверсии углеводородов является невысокая активность, короткий срок службы, большая 20 длительность (несколько суток) операции гидравлического твердения. Кроме того, наличие в составе получаемого этим способом катализатора до 157 двуокиси кремния (из каолина) 25 не дает возможности его использования в процессах конверсии углеводородов под давлением 20-40 атм, так как при высоких температурах и давлениях процесса происходит выделение 80, из катализатора в газообразном состоянии и его отложение в твердом виде на относительно холодных поверхностях последующей теплообменной аппаратуры с ухудшением работы котлов-утилизаторов35 в части теплопередачи и всего блока реформинга. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготов 40леия катализатора для конверсии угле водородов путем смешения нитрата и карбоната никеля с окислами алюминия, магния и бария, высушивания и прокаливания массы, добавления к смеси окислов алюминатов кальция, воды и графита, гранулирования и таблетирования шихты, гидравлического твердения, сушки и прокаливания готового катализатора. Гидравлическое твердение проводится при комнатной температуре в течение трех суток на воздухе, а затем во влажной среде еще двое - трое суток 123.Недостатками известного способа являются получение катализатора с низ. кой механической прочностью и стабильностью, а также сложность технологии. Так, механическая прочность исходного катализатора составляет 615 кг/см, а после испытаний 405 кг/см, процент разрушения - 2,57. Известный способ включает операцию гидравлического твердения, продолжающуюся пять-шесть суток.Основной причиной дестабилизации структуры и снижения прочности гранул катализатора является наличие в его составе окиси магния. При эксплуатации катализатора при высоких температурах до 800-1000 С и давлениях до 40-50 атм, особенно в пусковой период, в результате попеременного воздействия на него водяного пара (окислительная среда) и конвертированного газа (восстановительная среда) происходят реакции гидратациидегидратации окиси магния, которые и приводят к структурным изменениям в катализаторе, к снижению его прочности и частичному разрушению.В катализаторную шихту перед таблетированием вводят до 3-4 вес.7 графита, который выполняет функцию смазки и снижает трение в пресс-формах при таблетировании гранул катализатора, Во время гидравлической обработки катализатора во влажной среде при комнатной температуре из-за гидрофобности поверхности гранул нроникчовение влаги внутрь, продукта и ее равномерное распределение по всему объему затрудняется, процесс гидравлического твердения алюминатов кальция, при котором происходит упрочнение структуры гранул, полностью не завершается.Все эти явления, связанные с наличием в составе катализатора окиси магния и неполным завершением процесса твердения катализатора, приводят к дестабилизации его структуры и снижению прочности гранул. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной механической прочностью и стабильной структурой и упрощение технологии.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для конверсии углеводородов путем смешения соединений никеля, алю. миния, бария, сушки и прокаливания полученной смеси, добавления к ней алюминатов кальция, графита и воды, гранулирования, таблетирования шихты, гидравлического твердения и сушки катализаторафв шихту перед таблетированием вводят 0,5-1,57-ный растворСв-С -алкил сульфата или 1,0-2,07-ныйраствор Св-С алкил сульфоната натрия, а гидравлическое твердение катализатора проводят в 0,3-0,57-ном растворе Сб-,С. -алкил сульфата или 0,5-1,07-ном растворе С -С-алкил сульфоната натрия в течение 2-3 ч при90-95 С.Используемые диапазоны концентраций растворов алкилсульфатов и алкилсульфонатов натрия являются оптимальным, так как в этом случае удаетсяприготовить катализатор с высокой механической прочностью и со стабильной структурой. При уменьшении концентраций органических веществ механическая прочность гранул падает, аувеличение концентраций не стимулирует дальнейший рост прочности,Преимущества предлагаемого способазаключаются в том, что катализаторобладает повышенной механической проч ностью (табл. 2) и имеет стабильнуюструктуру (табл. 3), кроме того,продолжительность операции гидравлического твердения катализатора резко,снижается.П р и м н р. 1. В 2-образный смеситель загружают 26,0 кг основногокарбоната никеля, 52,0 кг нитратаникеля, 30,0 кг гидроокиси алюминия,18,0 кг молотого технического глинозема, 1,0 кг окиси бария, растворен- .ного в 5,0 л парового конденсата и30,0 л парового конденсата. Перемешивание компонентов ведут 2,0 ч дополучения однородной массы. Массусушат 5,0 ч при 100-120 С и прокаливают 5,0 ч при 400 С до полного разложения солей и образования смесиокислов. К смеси окислов добавляют35,0 кг диалюмината кальция, 3,0 кгтонкодисперсного графита и 12,0 л1,0%-ного раствора децилсульфонатанатрия. Полученную шихту уплотняют,гранулируют и таблетируют в виде коль.цевидных гранул. После провяливания щна воздухе катализатор подвергаютгидравлическому твердению в паровомконденсате концентрация децилсульфата натрия в котором составляет0,3 вес.%, при 95 С в течение 3,0 ч.Далее катализатор высушивают и прокаливают при 380 ОС. После охлажденияи грохочения катализатор затариваютв металлические барабаны,Химический состав катализаторапо примеру 1, кг.И 26,0; А 1,0, 64,0; СаО 9,0; Ва 01,0.Химический состав катализатора для всех приведенных примеров аналогичен примеру .П р и м е р 2. Приготовление катализатора аналогично примеру 1, только в катализаторную шихту перед прес- сованием вводят 12,0 л 1,57.-ного раствора децилсульфоната натрия, а гидравлическое твердение ведут в 0,5%-ном растворе децилсульфата натрия при 90 С в течение 2,0 ч.П р и м е р 3. Приготовление катализатора аналогично примеру 1, но в каталиэаторную шихту перед прессованием вводят 12,0 л 2,07,-ного раствора децилсульфоната натрия, а гидравлическое твердение ведут в 1,0%-ном растворе децилсульфата натрия.П р и м е р 4. Приготовление катализатора аналогично примеру 1, только в катализаторную шихту перед црессованием вводят 12,0 л 0,5%-ного раствора децилсульфата натрия, а гидравлическое твердение ведут в 0,5%-ном растворе децилсульфоната натрия.П р и м е р 5. Приготовление катализатора аналогично примеру 1, но в катализаторную шихту перед прессованием вводят 12,0 л 1,0%-ного раствора децилсульфата натрия, а концентрация децилсульфоната натрия в растворе для гидравлического тверде- ния - 1,0 вес.7.П р й м е р 6. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в каталиэаторную шихту перед прессованием вводят 12,0 л 1,5%-ного раствора децилсульфата натрия. а .концентрация децилсульфоната натрия в растворе для гидравлического твердения составляет 1,5.вес.7.П р и м е р 7. Катализатор гото вят аналогично примеру 1, но в кате- лиэаторную шихту вводят 12,0 л 1,5%-ного раствора децилсульфоната натрия, а гидравлическое тверденне ведут в 1,0%-ном растворе децилсуль. фоната натрия.П р и м е р 8. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в катализаторную шихту вводят 120 лФ1109193 Изучение влияния вида и концентрации органических веществ, вводимых в шихту перед таблетированием, на механическую прочность свежеопрессованных таблеток проводят контрольным таблетированием небольших порций катализаторов, полученных по примерам 1-10 и по известному способу при одинаковых удельных давлениях прессования. Механическая прочность определяется непосредственно после контрольного таблетирования и спустя 24 ч провяливания на воздухе, при котором происходит первичное схватывание алюминатов кальция, идет процесс твердения катализатора. Данные испытаний приведены в табл. 1 и 2. Таблица 1 Механическая прочность,кг/см Органическоевещество Концентрация, вес.й после 24 ч после таблетирования провяливания.3,0 Децилсульфонатнатрия 0,4 0,7 1,0 2,0 3,0 4,0 1,ОЕ-ного раствора децилсульфата натрия, а гидравлическое твердение ведут в 0,57-ном растворе децилсульфата натрия.П р и м е р 9. Катализатор гото вят аналогично примеру 1, но в катализаторную шихту ввоцят 12,0 л1,53-ного раствора октилсульфоната натрия, а гидравлическое твердение ведут в 1,0 Х-ном растворе октилсульфоната натрия.П р и м е р 10. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в катализаторную шихту вводят 12,0 л1,0 Х-ного раствора додецилсульфата натрия, а гидравлическое твердение ведут в 0,57.-ном растворе додецилсульфата натрия. 65-75 80-90 90-95 85-95 . 80"90 85-105 125-130 135-140 165-170 180-190 180-185 185-195 135-145 140-155 170-185 160-175 1.65-180 170-1751109193 Таблица 2 Механическая прочность получаемого катализатора, кг/см Способ после 24 чпровяливания после таблетирования 130-155 80-85 Известный Предлагаемый 10 В табл. 3 приведено обоснование 40 сульфонатов при гидравлическом тверконцентраций алкилсульфатов и алкил- денни,Таблица 3 0,1 140-150 8 Децилсульфат 030 5 95-1 0-200 90-95 95-105 85-95 90-95 95-100100-105 95-100105-110 90-95100-110 170-186 190-200 160-175 165-170 185-195 180-190 1 70-180 205-215 .180-190 200-210,3 Органическое вещество 1Все образцы после контрольного таблетирования и суточного провяливания на воздухе подвергают гидравлическому твердению в растворах (как описано в примерах 1-10) в течение 2-3 ч при 90-95 фС, высушиванию .и прокаливанию. Иеханическая прочность образцов катализаторов, приготовленных по примерах 1-10 составляет кг/см 2: 650, 4 б ,720, 695, 655, 680, 690, 645, 740, 670, 705 соответственно, а приготовленных по известному . способу .615. Иеханическая прочность, кг/см 65-70 75-80 90-96 95-100 100-105 95-100. Катализаторы, приготовленные по известному и предлагаемому способам испытывают на опытной установке в условиях паровой конверсии природного газа под давлением 30 атм при 800 С. Длительность непрерывного испытания составляет 10 сут. После завершения испытанич выгруженные катализаторы осматривают визуально, определяют процент разрушения, испытывают на 1механическую прочность гранул, изу-. чают физико-химическую структуру, Данные испытаний катализаторов на механическую прочность и стабильность1приведены в табл. 4.1109193 12 Физико-.химические характеристики известного катализатора и приго жущаяся 3-2,4 2,3-2,5,Ъ 4 600-700 0 600-700 0 Анализрочности ость - д данных оценк сп едлаг йсоку После дельна а ц а 70,0 7 8 31 5 48,3 0,9 6 10,7 9 2,0 0 12 согласно итверждаютструктуры.чспытания по механической а системы поверхсть катализатора емому способу под стабильность его десятисуточного я поверхность уме товленного согласно предлагаемому спо.собу приведены в табл. 5Т а б л и ц а 5 шается незначительно, а механическая прочность практически не изменяется,Активность катализаторов проверяют как для исходных образцов, так и после десятисуточной работы на модельной установке. Данные испытаний приведены в табл, 6Составитель Е, ЧепайкинРедактор О. Бугир Техред И.Асталош Корректор Е. Сирохман Заказ 5976/6 Тираж 533 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 13 11Эффектом изобретения является повышенная активность предлагаемого катализатора после десятисуточного испытания на модельной установке по сравнению с известным катализатором. Это является следствием высокой стабильности структуры, в частности ве 09193 14личины удельной поверхности никеля и1размера его кристаллитов.Процесс старения у катализатора, полученного согласно предлагаемому способу протекает значительно медленнее, он сохраняет высокую активность при более длительном сроке работы.