Способ люминесцентного определения меди

О П И С А Н И Е ( )972343ИЗОВРЕТЕ Н ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски кСоцмапист инес имиРеспублик(22)Заявлено 19,05.81 (21) 3238769/18-25 (5 )М, Кл,С 01 М 21/64С 01 С 3/00 с присоединением заявки РЙ 3 Ьаудерстееииый камитет СССР аЬ делам изебретеиий и атерытий( гМосковский ордена Ленина, ордена Октябрь кой Реаолюциии ордена Трудового Красного знамени госу дратве(нныйуниверситет имени М.В.Ломоносова1Изобретение относится к аналитической химии (области люминесцентного анализа).Известен способ люминесцентного определения меди (.1) салицилалазином, включающий обработку анализируемого раствора при рН 12 ацетоновым раствором салицилалазина и измерения ярко синей люминесценции1,Недостатком способа является большой предел обнаружения - 0,05 мкг Сц (11) мл - и невысокая сел.ктивность определения. Железо (11, 1), марганец (11), никель, магний при их концентрациях больше 10 мкг/мл тушат люминесценцию комплекса меди (Н).Известен способ люминесцентного определения меди (11) и-диметиламинобенэилиденбензоиламиноуксусной ки- го слоты (люмокупфероном), включающий обработку анализируемого раствора при рН 10,0 ацетоновым раствором люмокупферона,.нагревание в те 2чение 10-20 мин на кипящей водянойбане, последующую обработку раствором комплексона 1 и измерение зеленой люминесценцииПредел обнаружения 0,001 мкг Сц (11)/млГ 2 ДНедостатком способа является невысокая селективность определения,Ионы щелочноэемельных элементов,железа (11, 11) кобальта, никеля, цинка, кадмия, ртути (1), олова (11),серебра и других при их содержани -ях больше 2 мкг/мл мешают определению меди (11), Кроме того, для развития максимальной интенсивности люминесценции требуется 10-20 мин ипредварительное нагревание на водяной бане,Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ определения меди путем обработки ана" лизируемого раствора пиридином и иодид ионом с последующей регистрацией интенсивности люминесценции 13.55 3 9723Однако способ позволяет определение меди в виде комплекса меди (1) с пиридином и иодид-ионом, включающий восстановление с слабоаммиачного раствора меди (1) до меди (1) этанольным раствором пиридиниодида на филь" тровальной бумаге и визуальное наблюдение желтой люминесценции при облучении ультрафиолетовым светом(3,.=365 нм). 16Недостатком известного способа является низкая воспроизводимость анализа и высокий предел обнаружения 20 мкг Сц (11)/мл. К недостаткам способа следует отнести также возмож ность определения меди только в степени окисления 2 и отсутствие данных, характеризующих селективность определения.Цель изобретения - повышение воспроизводимости анализа объектов, содержащих медь (1), и снижение предела обнаружения.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения ме ди, включающему обработку анализируемого раствора пиридином и иодид " ионом с последующей регистрацией интенсивности люминесценции,в анализируемый раствор вводят производное пи- зо ридина, галогенид-ионы,. замораживают до температуры жидкого азота и измеряют интенсивность. люминесценции. Сущность способа состоит в использовании низкотемпературной люминесценции, соединения содержащего медь(1) и пиридин или его производное,а также галогенид-ионы. Определениепроводят в водном растворе или вэкстракте с последующим их заморажи 40ванием до температуры жидкого азота, измеряя интенсивность люминесценции на флуориметре,В качестве производного пиридина используются 2-метил-, 2,4-диметилпиридин, никотинамид. Для восстановления меди (11) до меди (1) используется аскорбиновая кислота, гидразин гидроксиламин. Экстракцию проводят алифатическими спиртами (бутанолом, изобутанолом, пентанолом, гексанолом, октанолом), сложными эфирами (бутилацетатом, амилацета-, том изоамилацетатом), трибутилфосфатом, Иаксимальная интенсивность люминесценции наблюдается при рН 5,0-6,0 концентрации пиридина или 43 4его производного 0,01-0,1 Игалогенид-ионов 0,01-1,0 И. Измерение интенсивности люминесценциипроводят на флуориметре, состоящемиэ ртутно-кварцевой лампы СВДАсо светофильтром УФС, спектрографа ИСП, фотоэлектронного преобразователя ФЗП, Фотоэлектронногоумножителя ФЭУ, стабилизированногоисточника питания ВСи самописца ЭПП, Исследуемые растворы замораживают в металлической кювете,которую помещают в кюветное отделение, заполняемое жидким азотом,Предлагаемым способом можно определять медь (1) и медь (11) послепредварительного восстановления вразличных объектахП р и м е р 1. В пробирку вводят0,5 мкг меди (1), 0,5 мл 0.,12 И этанольного раствора пиридина и О, Иводный раствор КаС до общего объема5 мл. Отбирают аликвотную часть0,5 мл полученного раствора, замораживают до температуры жидкого. азота и измеряют интенсивность люминесценции при 570 нм,П р и м е р. 2. В условиях примераизмеряют интенсивность люминесценции газогенидных комплексов меди(1) с пиридином в зависимости от природй галогенид-иона Максимумы спектров люминесценции бромидных и иодидных комплексов приведены в табл. 1.П р и м е р 3, В условиях примеров 1 и 2 измеряют интенсивность люминесценции гаэогенидных комплексов меди (1) в зависимости от использования в качестве реагента производного пиридина. Иаксимумы спектров люминесценции хлоридных, бро"мирных, иодидных комплексов меди (1)с 2-метил-, 2,4-диметилпиридином,никотинамидом приведены в табл. 1П р и м е р 4. В пробирку вводят0,5 мкг меди (П) 0,5 мл 0,12 И водного раствора аскорбиновой кислоты.Далее поступают, как в примерах 1-3. П р и м е р 5. В условиях примера 1 измеряют зависимость интенсивности люминесценции от концентрации меди (1), Прямолинейная зависимость сохраняется в интервале концентраций 0,005-0,8 мкг Сц (1)/млП р и м е р 6. Определение меди (11) в растворах ее чистых солей. Аликвотную часть анализируемого раствора меди (11) помещают в пробирку,5 9723добавляют 05 мл 0,12 М водного раствора аскорбиновой кислоты, далее поступают, как в примерах 1 и 2, Содержание меди (1) находят по градуировочному графику, Для этого в семь зпробирок вводят 0,05; 0,1; 0,5; 1,О;2,0; 3,0; 4,0 мкг меди. Далеепоступают, как описано выше, и строят градуировочный график в координатах интенсивность люминесценции - Осодержание меди ( 1 ), мкг. Относительное стандартное отклонение непревышает 0,1, Предел обнаружения меди составляет 0,005 при использовании хлорид- и иодид- и 0,003 мкг/млбромид-ионов,При использовании хлорид-ионовопределению 0,25 мкг мединемешают 20000-кратные .количества кобальта и цинка; 10000-.кратные никеля; 5000-кратные кадмия; 2,5 мкгмеди () - 400-кратные кобальта;200-кратные ни келя, 40 00-кратные цин"ка, 2000-кратные кадмия.П р и м е р 7. Определение меди в 25полупроводниковых пленках Сс 5. Взвешенную стеклянную подложку с напыленной пленкой И 5 помещают вв стакан емкостью 25 мл и добавляют 5 мл 6 М НС 1. После растворе- З 0ния пленки подложку обмывают 6 М НС 1,сушат и взвешивают. По разности находят массу навески Сс 5, Полученныйраствор выпаривают, добавляют 5 млводы и вновь выпаривают до влажных ЗЗсолей. Остаток растворяют в воде,переносят в колбу емкостью 1 О мл идоводят до метки водой. Аликвотнуючасть 0,5 мл этого раствора помещают в пробирку, добавляют 0,5 мл 0,12 М 40водного раствора аскорбиновой кислоты, далее поступают, как описано впримере 1, Содеражние меди находятметодом добавок. Для этого в четырепробирки вводят по 0,5 мл анализиру- фземого раствора, куда добавляют 0,5,1,5, 2,0, 2,5 мкг меди , далеепоступают аналогично описанному выше.Строят график в координатах интенсивность люминесценции - добавка ме- щди (Н) мкг. Содержание мединаходят по отрезКу, .отсекаемому графиком на оси абсцисс. Результаты определений приведены в табл. 2, Способдает возможность определять до и 10 4меди из навески И 5 3 мг,П р и м е р 8. Определение меди в полупроводниковых пленках С 45 е, Взве 43 6шенную стеклянную подложку с напыленной пленкой Ы 5 е помещают в стакан емкостью 25 мл добавляют 10 мл концентрированной НС 1 и нагревают. Далее поступают как описано в примере 7, Результаты определений приведены в табл, 2. Способ дает возможность определять до и 10 , меди из навески И 5 е 3 мг.П р и и е р 9. Согласно приме - рам 1-4 измеряют интенсивность люминесценции галогенидных комплексов медис лиридином или его производным в зависимости от природы экстрагента. Максимумы спектров люминесценции хлоридных, бромидных, иодидных комплексов меди.с пиридином, 2-метилпиридином, 2,4-диметилпиридином в спиртах ( бутаноле, изобутаноле, пентаноле, гексвноле,. октаноле), сложных эфирах (бутилацетате, амилацетате, изоамилацетате), трибутилфосфате приведены в табл. 1,П р и и е р 10, Определение медив растворах ее чистых солей. Аликвотную часть анализируемого раствора медипомещают в делительную воронку, добавляют по 0,5 мл 0,12 М водного раствора аскорбиновойкислоты и этанольного раствора пири" дина, 0,1 М водный раствор МаС до общего объема 5 мл и 2 мл бутанола, Экстрагируют в течение 1 мин, отбирают аликвотную часть 0,5 мл полученного экстрата, замораживает ее до температуры жидкого азота, измеряют интенсивность люминесценции при 565 нм. Содержание мединаходят по градуировочному графику. Для этого в. семь делительных воронок вво;дят 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 3,0;5,0 мкг меди () . Далее поступают аналогично огисанному выше и строят градуировочный график в коордийатах интенсивность люминесценции - содержание меди мкг. Относительное стандартное отклонение не превышает О,1. Предел обнаружения меди составляет 0,002 мкг/мл. Определению 0,25 мкг медине мешают 400000- кратные количества кобальта; 200000" кратные никеля, 60000-кратные цинка, 100000-кратные .кадмия; 2,5 мкг меди- 20000-кратные кобальта, цинка, каДмия, 5000-кратные никеля.П р и м е р 11. Определение меди в шихте люминофоров на основе И 5Навеску 0,3 .г шихты люминофоров на основе СЮ растворяют аналогич72343 85 0 М 26 25 Зф 55 40 т 45 М 55 7 9но описанному в примере 7, Содержание меди находят методом добавок.Для этого в три делительные воронки вводят по 0,5 мл анализируемогораствора: 0,2; 0,4; 0,7 мкг меди (11)Далее поступают так, как описанов примере 1 О, Строят график в координатах интенсивность люминесценции - добавка меди (11),мкг. Содержание меди ( Н ) находят по отрезку,отсекаемому графиком на оси абсцисс,Результаты определений приведены втабл, 3. Способ дает возможность определять до и 1 Ф 3 меди из навескиобразца 0,3 г.П р и м е р 12. Определение медив шихте люминофоров на основе СОЗе.Навеску 0,3 г шихты люмийофоров наоснове СОЗе растворяют согласно примеру 8, алее поступают аналогичнопримеру 11, Результаты определений.приведены в табл. 3, Способрает возможность определять до 1 10 7, медииз навески образца 0,3 г,П р и м е р 13. Определение медив свинцовооловянном сплаве, содержащем 0,1 Ж висмута, 0,05 сурьмы,0,024 железа,.никеля, серы, 0,021алюминия.Навеску 0,0753 г сплава помещаютв стакан емкостью 25 мл, добавляют5 мл смеси концентрированных НС 1 иННОЕ (3:1) и нагревают. После растворения сплава раствор упаривают,до влажных солей. Для удаления нитрат-ионов остаток четыре раза упаривают с концентрированной НС 1 допрекращения выделения окислов азота.Затем добавляют 2 мл воды, Аликвотную часть 0,5 мл полученного раствора помещают в пробирку, куда вводяпо 0,5 мл 0,12 И водного растворааскорбиновой кислоты и этанольногораствора пиридина. Отфильтровываютосадок через бумажный фильтр с белойлентой и промывают его на фильтре0,1 И водным раствором йаС 1,фильтратсобирают в делительную воронку и добавляют 0,1 И водный раствор МаСдо общего объема 5 мл и 2 мл бутанола. Далее поступают так, как описано в примере 1 О. Содержание мединаходят методом добавок, Для этого,в три пробирки вводят по 0,2 мланализируемого раствора, добавляют0,2; 0,4; 0,6 мкг меди (11). Далеепоступают аналогично примеру 11. Найдено меди, : (8+1). 10- п=3, Рщ 095.П р и м е р 14, Определение меди в образце пленки "Те 11 п ьч 1 щ" (Япония).Навеску 0,1538 г пленки ".Теи йщ Г 1 щ" (Япония) помещают в стакан емкостью 25 мл, добавляют 5 мг цинковой пыли и 5 мл концентрированной НС 1 , нагревают в течение 30 мин и выпаривают досуха. Остаток обрабатывают 7 мл воды и декантируют. Отбирают аликвотную часть 0,5 мл полученного раствора, помещают в делительную воронку, далее поступают так, как в примере 10. Содержание меди находят методом добавок. Для этого в 5 делительных воронок добавляют по 0,5 мл анализируемого раствора 0,051 0,061 0,08; 0,1; 0,2 кг меди ( Н ), Далев поступают аналогично при меру 11. Найдено, что анализируемый образец пленки "Те 1 и ьч Г 1 а" (Япония) содержит210 4 меди.ЪоТаким образом, предлагаемый способ позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты при определении меди (1) и меди (11) после ее предварительного восстановления: относительное стандартное отклонение не превышает 0,1. Предлагаемый способ позволяет в 1 О раз снизить4предел обнаружения меди. Кроме того способ характеризуется высокой селективностью. Например, при использовании пиридина и хлорид-ионов определению 0,25 мкг медине мешают 20000-кратные количества кобальта, и цинка: 10000-кратные никеля, 5000-кратные кадмия, 2,5 мкг меди ( П ) - 400-кратные кобальта, 200-кратные никеля, 4000-кратные цинка, 2000-кратные кадмия. Селективность определения значительно повышается при экстракции комплексов меди (1) с пиридином или его производным и галогенид-ионами, Например, использование в качестве экстрагента бутанола, а реагентов пиридина и хяорид-ионов позволяет определять 0,25 мкг медив присутствии 400000-кратные количества кобальта; 200000-кратных никеля, 60000-кратных цинка, 100000-кратных кадмия, 2,5 мкг меди ( ) - 20000- кратных кобальта, цинка и кадмия, 5000-кратных никеля.972343 12 Таблица 2 Результаты определения меди в полупроводниковых пленках И(Ю 1-)и С 45 е (Нф 6-10) (п=4, Р=0,95).7,7 1 О 5,6 4 7 0,410 10 Таблица 3 Результаты определения меди в щихте люминофоровна основе Сд 5 (М 1-4) и С 05 е (Ю 5-9) (и = 4, Р = 0,95)97234 1.3формула изобретенияСпособ люминесцентного определения меди путем обработки анализи" руемого раствора пиридином и иодид, ионом с последующей регистрацией интенсивности люминесценции, о т л й ч а ю щ и. й .с я тем, что, с целью повышения воспроизводимости анализа объектов, содержащих медь и снижения предела обнаружения, в ана О лизируемый раствор вводят производное пиридина, галогенид-ионы, замораживают до температуры жидкого азо 3 14та и измеряют интенсивность люминесценции.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРУ 111859, кл, С 01 й 21/38, 1957.2. Божевольнов Е.А, Люминесцентный анализ неорганических веществ,И., "Химия", 1966, с. 238,2. Нагд,Н.О., Ргегге А. Г 1 цогезгепзпасЬие 1 з чоп КцрГег 1 опепцпд КцрГегаеа 11, йацги 1 зз, 1973,Ь. 60, 5. 200 (прототип),3Составитель Н,.ЗоровРедактор А,фролова Техред А.Бабинец Корректор О.БилакЗаказ .505/32 Тираж 7 Подписное ВНИИОИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. М 5 филиал ППП."Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,