Способ очистки уксусной кислоты от примесей кислородсодержащих органических соединений (его варианты)

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 011980 4 С 07 С 53/08 5 феей, ) Ф)Ф,." я13 НИЕ ИЭО ВУ СССР 1957.42348 976 АСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Львовский ордена Ленина политехнический институт им. Ленинскогокомсомола и Бориславский филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института хлорнойпромышленности(54) .СПОСОБ ОЧИСТКИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫОТ ПРИМЕСЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГНИЧЕСКИХ С - С СОЕДИНЕНИЙ (ЕГОВАРИАНТЫ),(57) 1. Способ очистки уксусной кислотыот примесей кислородсодержащихорганических С- С соединений с использованием окислителя, содержащего металл переменной валентности, регенерации окислителя и вьщеленияуксусной кислоты азеотропной ректификацией, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что,с целью повышения качества уксусной кислоты и охраны окружающей среды, к реакционной смеси,содержащей уксусную кислоту, примесикислородсодержащих органических С -С соединений и 14,2-60,4 мас.7воды, помещенной в электролизер,добавляют 0,51-0,53 мас.Е .сульфатацерия (Ш) и 5,40-5,53 мас.Х серной кислоты и проводят окисление при 60"70 С с одновременной регенерациейсульфата церия (1 У) электрохимическим путем на аноде с последующимвьщелением сульфатов церия (Ш) и(1 У) фильтрацией из нагретой до 90"92 С реакционной массы и вьщелениемуксусной кислотыиз фильтрата ректификацней в виде водного азеотропас температурой кипения 103-108 С,.с последующей его азеотропной ректификацией в присутствии бензолав системе двух ректификационныхколонн2. Способ .очистки уксусной кисло- ф ты от примесей кислородсодержащих: органических С - С соединений с использованием окислителя, содержа". щего металл переменной валентности, регенерации окислителя и вьщеленияФуксусной кислоты азеотропной ректи- Звал фикацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения качества уксусной кислоты и охраны окружающей среды, к реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, 1 фи примеси кислородсодержащих орга- , СЛ нических С - С соединений и фф 4 10,0-60,4 мас.7 воды, добавляют эквивалентное содержанию примесей количество насыщенного сернокислотного. раствора сульфата церия (1 У), содержащего 12;2-12,5 мас,й сульфа- Зрв та церия (1 У)и 9-103 мас.Х серной кислоты, и нагревают до 60-70 С с последующим выделением сульфата церия (Х 11) фильтрацией из нагретой до 90-92 С реакционной массы и регенерацией его электрохимическим путем до сульфата церия (1 У) в1198057 8 17 Таблица 7 Искусственасходкислиная смесь г щ, ., .А. емл чищенна месь, г УстойчиСодержаниеНСООН,вость окраски 0,1Кффй ю мин 500 7 489,5 30 0,06 0 026 280 0,011 8 0,010 232 450 028 02,5 90 0015 ено н 501,3 0,002 То же То же 00,0010 501 3 .485,8 501 0 483,8 Содержание примесей в растворе УК после очистки вводном аэеотропе, мас,7. 1 0,055 0,030 0,020 0,015 0)007 0,004 0,003 Не обнаруже- Не обнару Качество УК послеректификации всистеме двух колонн1198057оэлектролизере, а выделение уксусной 108 С с последующей его аэеотропкислоты из фильтрата осуществляют ной ректификацией в присутствии ректификацией в виде водного азе- бензола в системе двух ректификаотропа с температурой кипения 103- ционных колоннИзобретение отЪосится к способу очистки уксусной кислоты /УК/ от примесей кислородсодержащих органических С - С соединений, который может быть применен для очистки водных растворов УК, например, 70-75%-ного раствора технической лесохимической. УК или 20-30%-ных растворов УК, из которых регенерируют СНЗСООН на производствах, занятых выпуском уксусного ангидрида пиролизом СНСООН.Целью изобретения является повышение качества уксусной кислоты и охрана окружающей среды в результате уменьшения отходов минеральных кислот и снижения потерь уксусной кислоты.П р и м е р 1. 1.В электролизер помещают 100,2 г раствора УК, содержащей 14,23 мас.% водыу Оу 583% кротонового альдегида (КА),0,377% муравьиной кислоты (МК) и 0,445% ацетальдегида (АА),и добавляют 5,45 г концентрированной НЗО, и 0,52 г Се (ЯО ) . Реакционную смесь перемешивают до полного растворения сульфата Се (Ш) и подогревают до 65 С. Подают напряжение на электроды и с помощью трансформатора устанавливают ток 1,5 А (плотность тока 0,03 А/см). По истечении 26 мин напряжение отключают, реакционную смесь подогревают до 92 С, отделяют фильтрациейвыпавший осадок сульфатов Се(Ш) и (1 У), а фильтрат подвергают ректификации, Получают 96,7 г водного аэеотропа очищенной УК (Т.кип. 103-118 С).Очи щенный раствор водного азеотропа УК анализируют хроматографически на содержание примесей. Результаты анализов приведены в табл. 1.Далее водный азеотроп УК подвер. гают двухстадийной азеотропноймый аппарат, объемом 200 см , снабженный магнитной мешалкой и двумяэлектродами, вмонтированными врезиновую крышку.Анод изготовлен в виде цилиндра 35 диаметром 35 мм.и высотой 50 мм(площадь 50 см). Материал анода - никелевая сетка, на которую ф,нанесен РЬО из кислого электролита РЬ(ЫО), или платиновая сетка. Катод изготовлен иэ свинца марки С - 10 в виде стержня диаметром 5 мм и высотой 80 мм.Электропитание электролиэера осуществляют двухполупериодным Шректификации с бензолом, Разделение проводят на пилотной установке.П р и м е р ы 1.2-1.5, Аналогичнопримеру 1,1 подвергают очистке раствор УК с различным содержанием примесей. Условия проведения опытови результаты анализов водного азеотропа очищенной УК приведены втабл, 1.1 п П р и м е р 1.6. Аналогично примеру 1.1 подвергают очистке от примесей раствор УК с использованием сульфатов церия (Ш) и (1 У), отделенныхпосле фильтрации и кубового остатка,1содержащего НЗО и сульфаты Се(Ш) и (1 У)полученные после отгонки водного азеотропа очищенной уксуснойкислоты. Применяемые в этом опытесульфаты церия (Ш) и (1 У) и сернаякислота многократно используютсядля очистки УК.Суммарная длительность обработгки электрическим током в реакционной смеси составляла около 340 ч,Условия проведения опыта и результаты анализов приведены в табл, 1и табл. 5.Электролизер, вкотором проводится очистка. УК деструктивнымокислением и регенерация восстановленного Се(Ш) до Се(1 У), представляют собой стеклянный термостатируе98057 5 О 15 20 3 11 выпрямителем марки ВСП. Для конт 1 роля за режимом электролизера имеется амперомилливольтметр. Регули-, ровка плотности анодного тока (0,03-0,04 А/см ) осуществляется трансформатором, включенным в электрическую сеть переменного напряжения до выпрямителя.Принудительное омывание электро" цов осуществляется за счет перемешивания магнитной мешалкой.Отделение осажденного сульфата Се(Ш) и (1 У) производят на фильтрующей воронке ВКШсо стеклянным фильтром класса ПОР 10,В табл. 2 приведена зависимость длительности обработки электрическим током и расхода электрической энергии от количества примесей при очистке уксусной кислоты от примесей АА, КА, МК методом деструктивного окисления их сульфатом цериярегенерируемым непосредственно в растворе уксусной кислоты(взято 100 г искус" ственной смеси состава, % СН 5 СООН 68, НБО - 5,5, НъО примесь 15,условия электролиза; ток 1,5 А, напряжение 3 В, анодная плотность тока - 0,03 А/см. В связи с тем, что муравьинаякислота окисляется церием (1 У) медленнее, чем ацетальдегид или кротоновый альдегид, скорость реакцииэлектрохимической регенерации окислителя больше скорости окисления,в случае очистки от примесей муравьиной кислоты сульфат церия находится в четырехвалентном состоянии и электрический ток непродуктивно расходуется на побочный процессэлектролиза воды. В этом случаеуменьшается КПИТ на электрохимическую регенерацию окислителя (52-60 ),При очистке уксусной кислоты, содержащей кроме НСООН другие легкоокисляющиеся примеси., КПИТ возрастаетдо максимального значения (72-767),Следующие примеры иллюстрируютвариант способа,П р и м е р 2, 1, В термостатируемый .при 70 С реактор, снабженныймешалкой, в котором содержится101,3 г раствора УК с содержаниемводы 10,57. и муравьиной кислоты0,985%, добавляют 35,6 мл насыщен ного раствора сульфата церия (1 У),содержащего 12,57. Се (БО 4) и 10,5 ЖНБО, Через 35 мин реакционнуюмассу подогревают до 92 С, отделяю" фильтрацией выпавший в осадок сульфат церия (Ш), а фильтрат подвергают ректификации, Азеотроп воды и очищенной УК анализируют хроматографически на содержание примесей,П р и м е р 2.2. Аналогично примеру 2.1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 10,5% воды и 0,2213 муравьиной кислоты.П р и м е р ы 2,3 и 2,4, Аналогично примеру 2, 1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 10,5 Х воды и различные количества примеси ацетальдегида.П р и м е р ы 2,5, 2,6, Аналогично примеру 2. 1 подвергают очистке раствор УК, содержащий 10,5 воды и различное количество примеси кротонового альдегида.П р и м е р 2,7. Аналогично примеру 2, 1, подвергают очистке раствор УК с содержанием 10,57 водыи 0,4617 кротонового альдегида, Вкачестве окислителя используют насыщенный сернокислотный раствор сульфата церия (1 У), который многократно регенерировался электрохимическимокислением сульфата церия (Ш) досульфата церия (1 У), Серная кислота,содержащаяся в насыщенном растворе Се(БО ), представляет собойкубовый остаток после отгонки азеотропа очищенной УК из реакционнойсмеси.П р и м е р 2,8, Аналогично при"меру 2.1 подвергают очистке раст"вор УК с содержанием 10,5 Х воды,0,3213 муравьиной кислоты, 0,2513ацетальдегида. и 0,527 Ж кротоновогоальдегнда, В качестве окислителяиспользуют насыщенный сернокислотный раствор сульфата церия (1 У),который принимал участие в 105 циклах регенерации окислителя электрохимическим окислением Се (Ш) доСе (1 У).Условия проведения и результатыочистки УК по примерам 2.1-2,8 приведены в табл,З,П р и м е р ы 2,9-2,12, Аналогично примеру 2,1 подвергают очистке раствор уксусной кислоты, содержащей 0,3213 муравьиной кислоты,0,251% ацетальдегида, 0,5273 кротонового альдегида и различное содержание воды (окислитель - насыщенныйраствор сульфата церия (1 У), содержащий 12,5 Х Се(БО 4) и 10,57.НБО,Т - 60 фС, объем израсходован 25 30 35 40 4550 553 119805ного окислителя 42,8 мл, длительность окисления 36 мин),Результаты очистки представленыв табл.4.В табл,5 приведены качественныепоказатели уксусной кислоты, очищенной по предлагаемому способу илиего варианту (после азеотропной отгонки воды в системе двух ректификационных колонн),1 ОСодержание бензола в уксусной.кислоте после двухстадийнойазеотропной ректификации йе превышает0,06 мас, .,Как видно из,табл,5, очищеннаяуксусная кислота содержит основноговещества не менее 99,75 мас.й и полностью отвечает по качеству товарному продукту первого сорта,Вовремя аэеотропной ректификации уксусная кислота дополнительно очищается от муравьиной кислоты. Остаточное содержание муравьиной кислотыв товарном продукте 0,02-0035 мас.%,В табл.6 приведены данные опытов 25по очистке искусственной смеси уксусной кислоты от примесей кислородсодержащих органических соединений в зависимости от длительностиобработки электрическим током приследующих условиях: 65 С, СефБОЦ=(начальное содержание примесей:ГКРА 3 = 0,583 , АА = 0,445 .,МК 30,377 )Содержание основного вещества послеректификации водного раствора УК в сис- теме двух ректификационных колонн не менее 9998(остальное вода и НСООН).В табл.7 приведены данные поочистке УК от примесей в эависимосФти от расхода окислителя при 70 С(начальное содержание примесейф-,МК 0,321 е ГААЗ= Ое 251 фКРА Д = О, 2583),7 бСодержание основного веществапосле ректификации УК в системедвух ректификационных колонн неменее 99,98(остальное вода иНСООН),Как видно из данных табл.6 и 7качество очистки искусственной смеси улучшается при увеличении дли"тельности обработки уксуснокислогораствора электрическим током(табл.6) или увеличении расходаокислителя (табл,7). Однако нарядус улучшением качества очистки увеличивается расход реагентов, электрической энергии, тепла на отгонку воды, внесенной с растворомокислителя, и азеотропного компонента, а также увеличиваются потериуксусной кислоты эа счет ее частичного деструктивного окисления,В табл. 8 и 9 приведены данныеопытов по очистке растворов технической уксусной кислоты (ТУК) наукрупненной кислотной установке сиспользованием сульфата церия икубового сернокислотного остатка,которые прошли термическую обработку при 110-130 С на протяжении1050 ч.В табл.8 приведены данные поочистке ТУК следующего состава,мас, .; СНСООН 95,6; НСООН 0,73;другие органические примеси 0,35 -деструктивным окислением примесейорганических соединений сульфатомцерия (1 У), непрерывно регенерируемым в реакционной среде, Условияфочистки: 70 С, плотность анодноготока 0,035 А/см 2 . Состав реакционной смеси: ГБАО "1 " 20 мас. ;Се 2(БО) 3 = 0 51 ЕН 28 ОД= 53,ТУК - остальное.В табл.9 приведены данные поочистке ТУК того же состава деструктивным окислением примесейнасыщенным раствором сульфата це"рия (1 У) при следующих условияхф70 С 70 мин, окислитель - насыщено.ный сернокислотный раствор.1Р ф цоСЧ ох сч а о м ол лоо л л о о а г О с 4 сО О мл счиол воо СЧ Ю 1 Сл 1И 0 1 СэЭХ 0ф ж лм ел лоо л оо эм оЖФФ эС Р 0о о оО ф,ф о ос 44в лоо сч о Л СЧ м о л л -о л омм м СО СО до л в л оо о 1198057 сЧ сч Ю -о ОЮ МО л л л л оо оо119805710 Таблица 2 Длительностьобработки Содерзани примеси,й ер, В ЕПИТ лектр. током мин Ацетальде 8,8 7,5 О2 99,4,5 10 8,5 ротоновьй альде 98,3 30,29 97,77,2 1, 13 9,741,4 9,2,3 1,2 8,141 1,3 коэффициент полеэного испольэования тока1,7 1,8 118 1, 19 0,35 0,73 0,36 0,75 125 тепень удаения приеси, Х Расход электроэнергии Вт ч 1,0 0,5 75,3 76,31198057 ф1 о м м аОо о оВ Эьо о о м о ооФо СО юл е 1 мсч о о ОЪй т О 1СЧ фв мФф а лСЧ СО 0 СЧ 3 Г СЧ е фь й о о омВо м ф В Вьо о о о ок Фоо о 1 1 1 1 ФооР 3ж жРф Мх цо ф1 РО И 1 Хфи о 1 Й О А 1 Р Фэоо й х о а В О,О ф 1 с 4 ож 1 Э + о ем1198057 14Таблица 4 Взято на Содержаниеводы враствореУК, 7 ПолученоазеотропаочищеннойУК, 7 УстойчиСодержаниепримесей вазеотропе,фХ Пример, У очисткураствора УК,7. вость окраски 0,1 нКМпО, мин 132,8 МК 0,067 АА 0,051 КА 0,0302.9 101,3 60,4 29 МК 0,063 30 102,4 2,10 52,8 134,0 АА 0,055 КА 0,031 МК 0,063 АА 0,054 30 25,8 100,8 131,7 2,11 КА 0,030 МК 0,062 134,2 , АА 0,053КА 0,031 10,0 2,12 102,5 31Содержание примесей определено с учетом внесенного количества воды Таблица 5 1Устойчивость Выход укокраски 0,1 н сусной КМпО,мин кислоты,7. Содержание, мас.7,Пример, Ф СН СООН НСООН 804 10 Ф 94,8 1,5 99,76 99,83 99180 99,88 99,83 99,90 99,77 99,82 0,023 0,030 125 1,2 2,7 120 95 7 2,5 95,0 1.3 0,035 120 1.4 0,030 0,0280,035 3,6 120 3,4 1,5 125 95,0 1.6 3,0 96,4 0,035 2,0 2.1 94,9 115 0,030 2,2 120 95,816Продолжение табл. 5 198057 15 Устойчивость Выход укокраски 0,1 н суснойВ КМпО мин кислоты,й"1 ч Содержание, мас. Х Дример, Ф СНЗ СООН НСООН ЗО, 10-ф 94,5 150 1,6 0,027 2.3 94,6 125 1,8 0,024 2,4 95,3 120 1,8 0,020 96,0 125 2,0 99,86 2,6 943 99,88 99,85 125 2,2 95,0 130 2,0 2,8 96,2 99,79 0,025 125 2,3 2,9 96,2 120 2,2 0,028 0,030 2.10 99,88 99,75 95 0 120 2,5 2.11 94,4 130 2,2 9990 Ов 020 2. 12 Таблица 6 Качество УК УК, г до очистки/ послеочйстки Содержание примесей в растворе ДлительУК после очистки в водном ностьаэеотропе, Е обработстойч СодержаниеНСООНХ ки элек тротоком мин,001 Не обнаруже но востьокраски0,1 н,мин