Катионообменная мембрана и способ ее получения

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Своз Советских Социалистических Реслублик(21) 2503098/2647706/6 32) 310376733) Япония 1) м. кдС 08 Г 214/18 С 08 д 5/22 С 08 Г 8/32 23) Приори 3 ) 35593/ т 0807, 20,07. Государственный ком СССР по делам изобретени и открытий.0282.Бюллетень Ю 5 ния описания 070232 бл та ностранцысумити Ямакоси,умото, Киодзи КиХане и Сакае ЦЯпония) Авторыизобретения Хироцугу-Мияутиото, ИМруВатасима аоми Секо,ицунобу Фа ТосиоИностранная Фирм Асахи Касеи Когио Кабемнойеньппы примене тодом ЬупИзобретение относится к усовершенствованным катионообменннм мембранами способам их приготовления,Известны способы получения катионообменной мембоаны из пеойторуглеродного полимера, содержащего боковые гоуппы сульйоновой кислоты, путем омыления мембраны, полученнойиэ сополимера тетоайтооэтилена иперфтор,б-диокса-метил-октенсульйонилйтооида,Однако в этой катионообменной мембране на основе пеоАторуглеродов,содержащей только гоуппы сульфоновойкислоты, пои электролизе водногораствора галогенида щелочного металла гидооксильные ионн мигрируют обратно из катодного пространства через мембрану из-за большой гидрофильности гоуппы сульАоновой кислоты.Это обусловливает низкий коэффициентиспользования электрического тока,что ощутимо при электоолизе для получения водного раствора едкого натра концентрацией более 20. В этойреакции коэФФициент использованиятока настолько низок, что процессэкономически невыгоден по сравнениюс электролизом водных растворов хло,рида натрия обычными способами - с диафрагмы.Этот недостаток катионообмен мембраны может быть устоанен ум шением обменной способности гру сульйоновой кислоты до значений ме- нее 0,7 мг-экв/г сухой смолы Н-Форме. Однако такое понижение значительно уменьшает электропроводность мембраны и поопорционально увеличивает расход мощности, следовательно, такое решение экономически невыгодно.Известны составные катионообменные мембраны, содержащие сульфогруппы в качестве ионообменной гр пы и состоящие из двух полимеров с различным эквивалентным весом (ЭВ), т.е. количеством граммов полимера, содержащим один эквивалентный вес ионообменной функциональной .грУппы 1.Наиболее близкой к предлагаемой является мембрана, включающая Фторуглеродный алифатический полимер с боковыми сульфогруппами, армированный инертными тканями из политетрафторэтилена. При применении таких мембран для электролиза водных растворов хлорида натрия достигается большой коэффициент использованиятока вследствие осуществления электролиза с составной мембраной, обращенной к катоду той стороной, на которой находится полимер с большимЭВ, Для достижения высокого коэффициента использования тока в сочетаниис низким расходом энергии следует уполимера с большим ЭВ максимальновеличить значение ЭВ и уменьшитьОлщину 2)Однако получить составную катионообменную мембрану с коэффициентом использования тока не ниже 90 при применении мембраны, содержащей толькосульфогруппы, исключительно трудно.Цель изобретения - создание катионообменных мембран, применение которых в качестве диафрагм электролизера позволит увеличить коэффициентиспользования тока,для достижения цели предлагаетсякатионообменнаямембрана, включающая Офторуглеродный алифатический полимер,содержащий боковые группы формулы-ОСЕ СООМ, где М - водород, аммоний,четвертичный аммоний, или атом щелочных металлов, которая армирована тканями из политетрафторэтилена,Предпочтительно фторуглеродныйполимер дополнительно содержит группысульфоновой кислоты формулы-ОСЕ СГ ЯО. М, где М имеет вышеуказанные значения.Мембраны предпочитительной конструкции содержат, по меньшей мере,один поверхностный или внутреннийслой толщиной, по меньшей мере,с100 й, в котором полимер содержит,по меньшей мере, 20 моль Ъ карбоксильных групп, представленных вышеприведенной Формулой.Мембрану армиоуют тканями из политетрафторэтилена. 4 ОПредложен также способ получениякатионообменной мембраны, заключающийся в том, что мембрану, состоящуюиз фторуглеродного полимера, армированного тканями из политетрафторэтилена, содержащего сульфонильные группы формулы- осе 2 сГ 50 Хи/или- ОСУ 2 СТ 28 ООГОП 2 С 202 в которых Х - галоген, особенно фторили хлор, гидроксил, алкил составаС -С 4, арил или 00, где Е - атом щелочного металла, алкил составаС в ,С или арил подвергают обработке 6 О14восстановителем, выбранным из группы, включающей гидриды металлов,,смеси металлов и кислот, соединенияметаллов в низших с 1 епенях окисления,неорганические кислоты, обладающие 65 восстановительной активностью и ихсоли.Исходный Фторуглеродный полимерпредварительно подвергают обработкедля перевода сульфонильных групп всульфогруппы с последующей обработкой промежуточной мембраны восстановителем при 60-150 С в течение 1520 мин.Восстановителем обрабатывают сторону мембраны, противоположную армированной стороне,В простейшем виде предлагаемая катионообменная мембрана содержит наодной стороне пленкообразующий перфторуглеродный полимер, Толщина пленки может изменяться в широких пределах в зависимости от назначения, Особых ограничений толщины нет, но обычно пригодна толщина 0,5 - 20 мил(1,27 10 - 50,8 10 мм) . Армирующийматериал предпочтительно вводится вмембрану со стороны, противоположнойтой стороне, на которой имеется слойфторуглеродного полимера. При использовании мембраны для электролиза еепомещают в электролизер, покрытойслоем стороной, обращенной в сторонукатода.Специфический фторуглеродный полимер, образующий слой может содеркать 5 - 100 мол % карбоксильныхгрупп в расчете на общее количествокатионообменных групп. Обычно с увеличением расстояния от поверхностиотносительное содержание карбоксильных групп понижается, а сульфогруппповышается, Только одна поверхностьсодержит преимущественно карбоксильные группы, а количество группсульфокислоты возрастает с увеличением расстояния от этой поверхности,так что противоположная поверхностьпредставляет собой преимущественносульфогруппы, На армированной мембране имеется поверхностный слой только на стороне, противоположной армированной стороне, остальная же частьмембраны состоит в основном из фторуглеродного полимера, содержащегов качестве катионообменных грУппсульфокислотные группы -ОСРСГБОМ.При помощи особых приемов карбоксильные кислотные группы можно равномерно распределить по всей мембранеУстановлено, что присутствие карбоксильных групп на поверхности катионообменной мембраны, особенно на поверхности, обращенной к катоду, существенно задерживает обратную миграцию гидроксильных ионов из какатодного пространства при электролизе водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натрия, что применяют при работе с высокими коэффициентами использования тока (более 90%). Кроме того,5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 5 60 предлагаемые мембраны, особенно долговечны даже в присутствии водныхрастворов гидроксида натрия концентрацией 20 или выше, а также стойкик газообразному хлору, выделяющемуся на аноде.Как указано выше, поверхностнаяплотность кабоксильных кислотныхгрупп может изменяться от 5 до100 мол.%, Предпочтительный пределсоставляет 20-100 мол.%, а оптимальное сочетание экономичности и эйфективности достигается обычно при плотности 40-100 мол.% (расчет на общееколичество всех Функциональных группв поверхностном слое), Толщину поверхностного слоя устанавливают крашением. Например, срез изготовленноймембраны погружают на несколько минут в водный раствор нитросерной кислоты (кристаллический фиолетовый краситель), содержащий 5-10 этанола дляоблегчения растворения. Этот краситель окрашивает только обработанныйучасток, что видно под микроскопом.Толщину слоя и поверхностную плотность карбоксильных кислотных группопределяют также при помощи рентгеноскопии.Исходный фторуглеродный полимер,содержащий сульфокислотные группы вкачестве боковых цепей, получают сополимеризацией Фторированного этиленаи мономера ринилфторуглерода, содержащего сульйонилйторидную группу.Типичными примерами Аторированногоэтилена являются винилиденфторид,тетрайторэтилен и хлортрийторэтилен,предпочтителен тетрайторэтилен.Из винилйторуглеродных мономеров,содержащих сульфонилйторидную группу,наиболее предпочтительным являетсяперфтор(З,б-диокси.-метил-окгенсульфонилфторид),УЯО СГСУОСБ."ГОСГ = СГСэТипичным примером йторвиниловогоэфира, который участвует при необходимости в указанном процессе сополимериэации, является перфторметилвиниловый эфир.Предлагаемый способ применим ковсем известным сульфонилзамещеннымполимерам.Целесообразно сначала изготавливать мембрану из сульйонилзамеценного полимера, а затем превращать еев предлагаемую при помощи описанныхниже реакций.Предпочтительный состав сополимеров, применяемых в качестве исходныхматериалов, таков, что содержаниемономера Фторированного этилена составляет 30 - 40 вес.В, а содержаниеперфторвинилового мономера, включающего сульфонилфторидную группу,10-70 вес.Ъ, предпочтительно 2560 вес Эти вещества получают гомополимеоизацией или сополимеризацией Фторированного этилена.Необходимо, чтобы сополимер имел ЭВ в пределах 1000-2000, при этом получают мембрану с низким ЭВ, так как у нее пропорционально Низкое электрическое сопротивление. Однакомембраны из сополимера с очень низкимЭВ нежелательны, из-за недостаточноймеханической поочности. Из сополимерас очень высоким ЭВ трудно отформовать мембрану. Таким образом, наиболее предпочтительным пределом ЭВ является 1000-1500.После того, как из сополимера отФормована мембрана, ее армируют слоями армирующего материала, например, тканью, для повышения механической прочности. Наиболее предпочтительна ткань из политетрафторэтиленового волокна. Слои находятся на поверхности, противоположной той стороне, где находится армирующий материал.Хотя общая толщина предлагаемой составной катионообменной мембраны может изменяться в зависимости от применяемой конкретной ионообменной группы, требуемой прочности используемого сополимера, типа электролизера и условий работы, но, как правило, нижний предел толщины 4 мила, а верхний устанавливается из соображений экономичности и др.Карбоксильную группу получают восстановлением до сульйоновой кислоты при помощи относительно слабого восстановителя с последующим нагреванием. Превращение в карбоксильные группы осуществляется легче, если в вышеприведенных Формулах М - водород.Кроме. того, обработку можно вести постадийно, причем сначала получают сульйиновую кислоту, которую затем превращают в карбоксильную группу при помощи сильного восстановителя. При помощи некоторых восстановителей можно непосредственно из сульФогруппы получить карбоксильную группу. Предпочтительно, чтобы концентрация группы сульфиновой кислоты в конечном продукте была сравнительно низкой. В соответствии с этим желательно окислять группы сульфикислоты в группы сульфокислоты, что осуществляют известными приемами с применением водных смесей гидроксида натрия и гипохлорита натрия. Восстановители могут быть поедставлены различными классами соединений.Во-первых, это гидриды металлов, например, алюмогидрид лития, борогидрид лития, борогидрид калия, борогидрид натрия, гидрид натрия.К восстановителям второй группы относятся неорганические кислоты, обладающие восстановительными свойствами, например, иодистоводородная кислота, бромистоводородная кислота, 904527гипофосфористая кислота, сероноцород и мышьяконистая кислота.К восстановителям третьей группыгносятся смеси металлов и кислот. Примерами таких смесей являются олово, железо, цинк и альмагама цинка,к кислотам относятся соляная кислота, серная кислота и уксусная кислота.К носстановителям четвертой группы относятся соединения металлов с низкой валентностью, например хлористое олово, сульфат железа (11) и треххлористый титан. Они применяются вместе с кислотами, например соляной или сернистой.К носстановителями пятой группы относятся соли неорганических кислот,. обладающие восстановительными оной=.твами, и аналогичные соединения, например, иодид калия, иодид натрия, сульфид калия, сульАид натрия, фосвит натрия.Оптимальные условия обработки восстановителем следует выбирать н зависимости от выбоанного восстановителя и от вида заместителя Х в группе БОХ. Как правило температура реакции находится н пределах -50 - 250 С, предпочтительно 0- 150 С, а восстановитель применяют н газообразном или жидком состоянии либо в виде раствора. В качестве растворителя для реакции восстановления можно применять воду, полярные органические раствори- тели, например метанолтетрагидрофуран, диглим, ацетонитрил, пропионитрил или бензонитрил, или неполярные органические растворители, например н-гексан, бензол или циклогексан, либо смеси этих растворителей.Количество восстановителя должно быть не меньше эквивалентного неса сульфонилоной группы, содержащейся на поверхности. Вообще восстанонитель следует применять в большом избытке, Значение рН реакционной системы выбирают н зависимости от применяемого конкретного носстановителя.Реакцию можно проводить при пониЙенном, нормальном или повышенном давлении. В реакциях с участием газообразного восстановителя повышение давления способствует повышению скорости реакции. Продолжительность реакции составляет от 1 мин до 100 ч. В результате обработки восстановителем, получают продукты, в которых:Образуются все требуемые группы - -СООИ.Образуются не все требуемые группы -СООМи остаются группы -БОМ.Присутствуют в основном нсе группы -Я 02 ИВ первом случае дальнейшая обработка нв требуется. Во втором и , третьем случаях нозмЬжны два различных решения. Можно применить более сильный восстановитель или же группы -ЯОМ можно превратить в группы -СООМ путем нагревания, что успешно осущеЬтвляется, если М - водород. Нагрев осуществляют при любом применяемом практически давлении при 60-150 С в течение 15 - 120 мин. Оптимальные условия: атмосферное давление, температура 100-150 С, продолжительность ЗО-бО мин.Оставшуюся сульфикислую группу превращают н сульфокислотную. Такое превращение осуществляйт, например окислением сульфигруппы в водном 1-5-ном растворе НаС 1 О или в водном 1 - ЗОЪ-ном растворе Н О при 40 - 90 С н течение 2 - 20 ч.Группу -ЯОС 1 кожно превратить непосредственно н карбоксильную группу, минуя образование промежуточного продукта сульфиноной кислоты, например действием на мембрану из фторуглеродного полимера, содержащего группу -БОС 1, высокой температуры, и/или ультрафиолетовых лучей, и/или органических либо неорганических перекисей.Реакция может быть осущестнлена и для других мономеров, содержащих подобные боковые цепи. Получают фторуглеродные мономеры, содержащие группу сульфоновой кислоты или карбоксильную кислотную группу.Изготовление катионообменной мембраны из фторуглеродного полимера, замешенного карбоксильной группой сложно в связи с трудностью синтеза соответствующих фторуглеродных мономеров. Кроме того, сополимеры с перфторнинилоными мономерами термически нестойки и из них нельзя формовать мембраны обычным экструзионным способом при высокой температуре,Предлагаемый способ изготовления мембран лишен перечисленных недостатков вследствие превращения группы сульоокислоты фторуглеродного полимера н карбоксильную кислотную группуП р и м е р 1, Осуществляют сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-(З,б-диокса-метил-октенсульфонилфторида) в 1,1,2-трихлор,2,2-трифторэтане в присутствии н качестве инициатора перекиси перфторпропионила. В процессе сополимеризации поддерживают температуру 45 С и давление 5 атмосфер. Обменная способность полученного полимера, измеренная после омыления, составляет 0,95 мг-экв/г.Из этого сополимера отйормовывают при нагревании пленку толщиной 0,20 мм. Одну поверхность мембраны омыляют водным 2,5 н раствором едкого натра в 50-ном метаноле. Мембрану натягивают на сотканную обычнымспособом ткань из политетрафторэтилена толщиной 0,15 мм, с основой из пряжи из многослойных волокон толшиной 400 денье, (40 волокон на дюйм), неомыленной поверхностью вниз, Мембрану и ткань нагревают до 270 С и5 одновременно натягивают мембрану на ткань при помощи вакуума так, чтобы внедрить ткань в мембрану в качестве армирующего материала. Эту мембрану превращают в Н-форму н 1 н. соляной кислоте нагревают с обратным,холодильником пои 120 С в течение 20 ч н смеси пятихлористого фосфора т хлор- ангидрида фосфорной кислоты 1:1 для превращения в сульбонилхлорид. По окончании оеакции мембрану из сополимера промывают четыреххлористым углеродом, измеряют спектр нарушенного полного внутреннего отражения (обозначаемый ниже НПВО, коорый показал сильную полосу 1420 см , характерную 20 для сульфонилхлорида. В растноре кристаллического фиолетового (нитросерная кислота) мембоана не окрасилась. Дне такие мембраны плотно накладывают одну на другую при помоши 25 рамок из акрилоной смолы так, чтобы армированные тканью поверхности оказались внутри. Рамки с наложенными одна на доугую мембранами погружают в 47-ный водный растнор бромистоводородной кислоты, и реакцию осуществляют при 80 О С н течение 20 ч. По окончании реакции мембраны вынимаютиз раствора, омыливают в водном 2,5 н растворе едкого натра в 50-ном З 5 метаноле и затем окисляют в 2,5 н растворе едкого натра в 25-ном расто воре гипохлорита натрия пои 90 С в течение 16 ч. Удельная электропроводность полученной мембраны, определенная в водном 0,1 н растворе едко го натра, составляет 5, 210 мом/см.Вышеупомянутую электролизную дифрагму в На-чЬорме поддерживают в равновесии и 2 5 н нодном растворе едЮокого натра при 90 С в течение 16 ч, 45 затем устанавливают н электролизер так, чтобы обработанная поверхность находилась со стороны катода. Ее применяют в качестве мембраны при электролизе хлорида натрия и измеряют коэффициент использования тока (онсоставил 95) .Электроюузер имеет полезную площадь 15 см (5 см 3 см), состоящУю из анодного пространства и катодного 55 пространства, разделенных катионной мембраной. Через анодное пространст.во циокулировал 3 н водный растворхлорида. 50 П р и м е р 5. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученнуюв при мере 1, погружают в 15-ный растворсульфида натрия при непрерывном токе газообразного азота при 60 С в течение 1 ч. По окончании реакции измеряют НПВО мембраны. В спектре полоса 65 поглощения 1420", характерная для П р и м е р 2. Смешивают порошок со стекловолокном, Из смеси бормуют под давлением 300 кгс/см политетраф 1Фторэтиленовый лист.толщиной 1 мм. Лист нагревают н электропечи при 320 С в течение 1 ч для плавления политетрафторэтиленового порошка и затем обрабатывают фтористоводородной кислотой для растворения стеклянной базы. Таким образом была изготовлена нейтральная мембрана с пористой структурой. Эту мембрану покрывают за три раза раствором сополимвра тетрабторэтилена и нерфтор(3,6-диокса-метил-октенсульфонилфторида) в 1,1,2-трихлор-),2,2-трифторэтане, обладающим обменной способностью 1,2 мг-экн/г сухой смолы и полученным способом полимеризации, аналогичным описанному н примере 1. Растноритель удаляют из покрытой мембоаны выпариванием. Затем покрытие ввоО дят н мембрану прессованием при 270 С в течение 10 миндля получения слоя толшиной 50 мк.При условиях, описанных в примере 1, эту мембрану превращают в сульфонилхлоридную форму и приводят во взаимодействие с газообразньм иодистыи водородом при 100 фС в течение 40 ч. Измерение НПВО показало полное исчезновение полосы поглоцения1420 см 1,характерной для сульфонилхлоридной группы, и сильную полосу поглощения 1780 съем, характерную для карбононой кислоты.П р и и е р 3. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 2, нагревают с обратныа холодильником в водном растворе олова и соляной кислоты в течение 50 ч, затем измеряют НПВО. В спектре полоса поглощения 1420 смхарактерная для сульбонилхлоридной группы, исчезла и появилась сильная полоса поглощения 1780 см , характерная для карбоксильной.кислотной группы. Путем измерения НПВО найдено, что на поверхности имеются карбоксильные кислотные группы (100). Эту мембрану омыляют в водном 2,5 н растворе едкого натрия и 50-ного метанола. Удельная электропроводность и коэффициент использования тока омыленной мембраны, измеренные н тех же услониях, что в примере 1, при концентрации щелочи в катодном поостранстне 20, составили 20 10 мОм/см и 96 соответственноП р и м е р 4, Опыт повторяют аналогично примеру 3 за тем исключением, что вместо водного раствора опона и соляной кислоты применяют водный раствор хлористого олова и соляную кислоту; получают аналогичные результаты.сульфонилхлоридной группы, полностью исчезла и появились сильные полосы поглощения 940 спи"и 1010 см, характерные для соли сульфоновой кислоты. Мембрану превращают н Н-форму путем погружения в 1 н раствор соляной кислоты при 60 С на 10 ч, а затем нагревают н атмосфере азота при 150 ф С в течение 120 мин. Далее ее превращают в Ма-форму путем погружения н 2,5 н раствор едкого натра и измеряют НПВО. В спектре полностью исчезли полосы поглощения 940 см- и 1010 смхарактерные для соли сульфоновой кислоты и появилась резкая полоса 1690 см , характерная для карбоксильной кислотной группы. Най дено при помощи НПВО, что катионообменные группы на поверхности мембраны являются карбоксильными кислотными группами (100) . Мембрану погружают в водный 2,5 н раствор едкого 20 натра 50 метанола для омыления сульфонилхлоридных групп, еще оставшихся но внутренних частях мембраны. Удельная электропроводность и коэффициент использования тока омыленной мембра- д 5 ны, измеренные при условиях, описанных. в примере 1, ранны соответственно 9,2 х 10 мОм/см и 95. Измеряют коэффициент использования тока при тех же условиях, что в примере 1, за исключением того, что концентрация щелочи составляет 40; получают результат 97.П р и м в р 6. Два листа мембраны н сульфонилхлоридной форме, полученной н примере 1, закрепляют н рамках, аналогичных описанным в примере 1. Рамки погружают в триэтаноламин так, что одна поверхность каЖдой мембраны подвергается реакции при 80 ОС в течение 20 ч. Затем измеряют НПВО 40 обработанной поверхности каждой мембраны. В спектре исчезла полоса поглощения 1420 смхарактерная для сульфонилхлоридной группы, и появились сильные полосы поглощения 45 940 см и 1010 см-, характерные длясоли сульфиновой кислоты. Мембрану омыляют в водном растворе 2,5 н едкого натра (50 метаноле, затем нагревают в 12 н соляной кислоте при90 С в течение 30 ч, снова превращают в На-форму при помощи 2,5 н едкого натра и измеряют НПВО. Появилась сильная полоса поглощения 1690 см- характерная для соли карбоновой кислоты. Полосы поглощения 940 см-"и 1010 смпрактически исчезли. Путем измерения НПВО найдено, что содержание на поверхностИ карбоновых кислотных групп, являющихся катионообменными группами, 85. 60 Удельная электропроводность мембраны, опрвделенная при тех же услонияу, что в примере 1 равна 11,010, мОм/см. Коэффициент использования тока, определенный с обращенной к катодному пространству обработанной поверхностью мембраны составил 89.П р и м е р 7, Опыт повторяют согласно примеру 1, за исключением того, что реакцию в растворе иодистоводородной кислоты осуществляют при 40 С н течение 4 ч, а после омыления реакцию н раСтворе иодистоводородной кислоты повторяют при 80 С в течениео25 ч. Полученную мембрану окисляют в водном 2,5 н растворе едкого натра/ /2,5-ном растворе гипохлорида натрия, после чего измеряют удельную электропронодность и коэффициент использования тока при тех же условиях, что н примере 1. Получают значения 11,010 9 мОм и 94 соответственно.Формула изобретения1, Катионообменная мембрана, нключающая Фторуглеродный алифатический полимер с функциональными группами, армированный тканями из политетрафторэтилена, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения коэффициента использования тока, указанный полимер содержит группы -ОСГдСООМ, где М представляет собой водород, аммоний, четвертичный аммоний или атом щелочного металла.2. Мембрана по п. 1, о т л и ч аю щ а я с я тем, что Аторуглеродный полимер дополнительно содержит группы сульфоновой кислоты с формулой -ОСС ВОЗМ.3, Мембрана по и. 1, о т л и ч аю щ а я с я тем, что фторуглеродный полимер содержит, по меньшей мере, 20 мол.карбоксильных групп н, по меньшей мере, одном слое толщиной,опо меньшей мере, 100 А, расположенном на поверхности или во внутренней части мембраны.4. Способ получения катионообменной мембраны по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ И й с я тем, что мембрану, состоящую из фторуглеродного полимера, армированного тканями из политетрафторэтилена, содержащего сульфонильные группы формулы - ОСГСГ 50и/или- ОСГгСГг 80 г.ОГ- ОСГг СГг 80 гв которых Х представляет собой галоген, гидроксил, алкил состава С -С, арил или ОЕ, где Е - атом щелочйого металла, алкил состава С -С+ или арил, подвергают обработке восстановителем, выбранным из руппы, включающей гидриды металлов, смеси металлов и кислот, соединения металлов н низших степенях окисления, неорганичес13 904527 14 Составитель В.МкртычанРедактор И.Ковальчук Техред Л. Бабинец Корректор В.Бутяга Заказ 174/48 Тираж 511 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4 кие кислоты, обладающие восстановительной активностью, и их соли.5, Способ по п. 4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что исходный фторуглеродный полимер предварительно подвергают обработке для перевода сульфонильных групп в сульфогруппы с последующей обработкой промежуточной мембраны восстановителем. 6. Способ по п. 4 и 5, о т л ич а ю щ и й с я тем, что обработкупромежуточной мембраны восстановителем осуществляют при 60-150 фС в течение 15-120 мин.7. Способ по п. 4, о т л и ч а юш и й с я тем, что восстановителемобрабатывают сторону мембраны, противоположную армированной стороне,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СР, Р 3909378,кл. 104-78, опублик. 1975.2. Заявка ФРГ 9 2607242,кл. С 25 В 13/08, опублик, 1976