Способ получения радиационностойкого материала

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сое 1 СоветскихСоциалистическихРеспублик 11,904528(б) М. Кл.С 08 Г 220/18 С 08 Р 220/06 3 Ъоедарстюай комитет СССР ао долам изобретений н открытой(72) Авторы изобретения Иностранная фирма"Киова Газ Кемикал Индастри Ко, ЛД" (Япония)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА В, ОнСН =С - С - О Изобретение относится к получению материала для защиты от радиации с улучшенной оптической прозрачностью и механической прочностью,Известен способ получения радиационностойкого материала путем радикальной сополимеризации виниловыхмономеров, конкретно виниловых эфиров, с (мет)акрилатами свинца принагревании 11,Однако материал, полученный поизвестному способу, не обладает прозрачностью и прочностью,Цель изобретения - повышение прозрачности и прочности материала,Указанная цель достигается тем,что в способе получения радиационностойкого материала путем радикальной сополимеризации виниловых мономеров с (мет)акрилатами свинца принагревании, в качестве виниловыхмономеров используют соединения, вы"бранные из группы, включающей акрилметакрилат с 1-4 атомами углеродав алкильной группе, оксиалкилакри 2лат с 2-4 атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилметакрилат с2-4 атомами углерода в алкильнойгруппе; стирол или их смеси с8-75 вес Д соединения общей формулы Во В,ИСН 2=С - СА-О С - С=СКзОгде Я - Н, СН,А - алкиленовая группа с 2-4атомами С;и - целое число 2-60,или соединением общей формулы 20где Я - Н или СН,В - насыщенный или ненасыщенныйуглеводородный остаток с4-25 углеродными атомами;25 в= 2-4,,13 77 3 72 0 0,33 15 О, 13 ольны 0,21 О,2 7 9 пределяется по А 5 ТИ 0 1003 еделяется по 01 й 53453 без т представляет собой величи при энергии 68,8 кЧ. 0- прозрачности. мечани Суммарная светопроводимость дистантная ударопрочность оп насечки . Свинцовый эквивале для рентгеновского излучения прозрачность, М - отсутствие винцовыйквиваленмм РЬт. о ф е Юе Б Б 1- Щ щ,лс к о о х х а сое,1- П йщоксссоао 1:х сЩ О 11- Ев сХ ШБ )ст о1 Ол ос о с с й о х о 1 (Ч л 1 Щ. вБЩо сХщ аэ хл щхв ч904528 26 Таблица 4 Дистантная удаТолщина,Пример ропрочность,гкг см/см мм РЬ 86 20,0 0,17 0,16 88 17 89 16,5 0,14 82 18,5 0,07 79 9,7 20 0,21 9,8 86 0,17 21 0,16 Контрольные 2,9 1,8 0,14 88 0,6 0,29 0,07 8,7 86 0,16 3,2 79 0,16 3,5 75 10 0,16 3,0П р и м е ч а н и е Суммарная светопроницаемость определяется по А 5 ТМ 0 1003,дистантная ударопрочность - по 018 53453 (без насечки).Свинцовый эквивалент представляет собой величину длярентгеновского излучения при энергии 68,8 кЧ,Суммарная светопроницаемость,Свинцовыйэквивалент,пропускания мм света 8,2 85 0,17 0,17 11,6 85(контрольный) 1,8 О, 21 72 Общий коэффициент пропускания измеряют в соответствии с А 5 ТМ 0 1003; удельная ударная вязкость измеряется в соответствии с О/Я 53453 (без надреза), Свинцовый эквивалент представляет значение для рентгеновского излучения с энергией 68,8 кэВ,Примечание. Формула изобретения В 2 0 СН,=С -СПВгде Й - Н или СН, а=2 Способ получения радиационностой".кого материала путем радикальной со полимеризации виниловых мономеров с (мет)акрилатами свинца при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прозрачности и прочности материала, в качестве 45 виниловых мономеров используют соединения, выбранные из группы, включающей алкилметакрилат с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, оксиалкилакрилат с 2-4 атомами угле- зф рода в алкильной группе, оксиалкилметакрилат с 2-4 атомами углерода в алкильной группе, стирол или их смеси с 8-75 вес, соединения общейформулы Г53 З 011СН,=С-С-О А-О С-С=СН,где В - Н, СН,А - алкиленовая,группа с 2-4атомами С и - целое число 2-60,или соединением общей формулы И и процесс проводят в присутствиикарбоксилата свинца общей формулы(КСОО)0 РЬ,где а = 2В - насыщенный или ненасыщенныйуглеводородный остаток с4-25 углеродными атомами; В - остаток насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводо(ЗЭ 31 904528 32рода, незамещенного или замещенного 200 Ъ У )1 2, где 9Х30 " (1)гидроксильной группой, с 5-20 углеМеродными атомами, при температуре от200 Ъ )2/5(Х 30) + 2,10 до + 150 С, причем (мет) акрилат где 30Х"5 в (2)свинца вводят в количестве Х вес,Ф200 Ъ У Ъ/10(Х) + 20,мономерной смеси и карбоксилат, свин- где 75Х95,ца в количестве У вес,ч. на 100 вес,ч, Источники информации,мономерной смеси, рассчитываемыхпринятые во внимание при экспертизепо одному из следующих уравне- , 1, Патент Японии 1 г 265980,ний: о кл, В 26 В (2) 11 2, 130960 (прототип), Составитель В, поляковРедактор Л, Филь Техред Т.Маточка Корректор В, БутягаееееееееЗаказ 174/48 Тираж 511 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, И, Раушская наб., д, 4/5ефилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 43 90и процесс проводят в присутствии карбоксилата свинца общей Формулы (РСОО)с РЬ, где а = 2"4, Р, - остаток насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводорода, незамещенного или замещенного гидроксильной группой, с 5 -20 угле- родными атомами, при температуре от10 до + 150 С, Причем метакрилат свинца вводят в количестве Х вес,3 мономерной смеси и карбокси.пат свинца в количестве У вес,ч, на 100 вес,ч, мономерной смеси, рассчитываемых по одному из следующих урав. нений: 200 Ъ У2, где 9 - Х30; 200У2/5(Х) + 2где 30Х75200 ъ т .1-0- (Х-у 5) + 20(3) где 75Х95 К применяемым по изобретению алкилметакрилатам относятся соединенияс 1-ч углеродными атомами в алкильнойгруппе, например метилметакрилат,зтилметакрилат, пропилметэкрилат,изопропилметакрилат, бутилметакрилат,втор,-бутилметакрилат, трет,-бутилметакрилат и т,п лучше метилметакрилат,Оксиалкилакрилаты и оксиалкилметакрилаты могут быть замещенными илинезамещенными, к ним относятся, например, 2-оксизтилакрилат, 2-оксизтилметакрилат, 2-оксипропилакрилат,2-оксипропилметакрилат, 3-оксипропилакрилат, 3-оксипропилметакрилат,4-оксибутилметакрилат, 2-окси-хлорпропилакрилат, 2-окси-хлорпропилметакрилат и т,п,Кроме того, указанные мономерыможно заменить другим сополимеризуемым мономером в таком количестве,чтобы не было отрицательного воздействия, К таким сополимеризуемым мономерам относятся, например, метилакрилат, зтилакрилат, изопропилакрилат,а"бутилакрилат, винилацетат, винилхлорид, акрилонитрил, метакрилонитрил и т,п.В общей формуле (КСОО), РЬ карбоксилата свинца а - целое число, равное валентности свинца, обычно 2 -ч,лучВе 2, В - насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток, заме.щенный или незамещенный гидроксильной группой, с 5-20 углеродными атомами, лучше алифатическая углеводородная группа с 5-18 углеродными атомами, По мере уменьшения числа углеродных атомов до ч и меньше или возрастания до 21 и больше прозрачностьи/или механическая прочность полученной композиции неудовлетворительны, Типичными примерами карбоксилата свинца являются гексаноат свинца,лаурат свинца, миристат свинца, пальмитат свинца, стеарат свинца, арахидат свинца, 2 -гексаноат свинца,9-деканоат свинца, линдерат свинца,лауролеат свинца, миристолеат свинца,пальмиталеат свинца, петроелинатсвинца, олеат свинца, аладиоат свинца, линолеат свинца, линоленат свинца, сорбат свинца, геранат свинца,рицинолеат свинца, рационалаидат свин.ца, нафтенат свинца, октилбензоатсвинца и т,п,При таком полимере, состоящем изосновного мономера (включая указанныйзамещенный мономер) и акрилата свинцаили метакрилата свинца, при содержании акрилата свинца или метакрилатасвинца менее 9 вес, практически недостигается защита от радиации; сдругой стороны, если его содержаниепревышает 95 вес.3, то нельзя получить нужной механической прочностипри хорошей защите,Согласно изобретению можно получать неизвестный до сих пор прзрачный и вязкий материал для защиты от радиации, состоящий из вышеуказанного полимера, содержащего 9-95 вес.3 акрилата или метакрилата свинца, из вышеуказанных мономеров (включая и замещенные мономеры) и акрилата свинца или метакрилата свинца при таком содержании карбоксилата свинца, чтобы количество Х (вес,3) акрилата свинца или метакрилата свинца по всему количеству мономера и количеству У (вес.ч.) карбоксилата свинца на 100 вес,ч, мономера удовлетворялоодной из вышеуказанных Формул (1) -(3) Бсли содержание акрилата свинца или метакрилата свинца в материале сравнительно мало, содержание свинца в нем в пересчете на акрилат свинца или метакрилат свинца снижают за счет присутствия карбоксилата свинца, но практически защита от радиации не снижается, поскольку общее количество свинца компенсируется за счет(2) где 30Х75 5свинца из карбоксилата свинца, Если в смеси количество карбоксилата свинца ниже или выше пределов по уравнениям (1)-(3), то полученный материал получается матовым до матово-белого или неравномерным по окраске, С другой стороны, избыток карбоксилата свинца выше определенного предела не улучшает прозрачность, но снижает механическую прочность и вызывает 10 выпотевание материала. Поэтому количество У должно составлять не более 200, лучше 100 вес,ч,Кроме того, можно получать оптически прозрачный материал для защиты 15 от радиации с исключительной прочностью из композиции, содержащей полимер из: субстратного мономера (А), состоящего из основного мономера (С 1) в виде алкилметакрилата с 1-4 20 углеродными атомами в алкильной гочппе, оксиалкилакрилата, оксиалкилметакрилата или стирола, и мономера(Ь) в количестве 8-75 вес,.". субстратного мономера следующей Формулы 25О В 10 ц 1 СН = С - С - Оф - 03-С - С = СН 12. и , 2 где В - Н или СН,30А - алкильная группа с 2-4 углеродными атомами; и - целое число от 2 до 60,и/или общей Формулы35О1 1СН, = С - С - ОД-В,где В 2 - Н или СН,;В - насыщенный или ненасыщенный 40углеродный остаток с 4-25углеродными атомами;а - целое число 2-4,В - акрилат свинца или метакрилат свинца и карбоксилат свинца общеиформулы (ВСОО)1 РЬ, где а - целое число, равное валентности свинца, и Внасыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток, замещенный или незамещенный гидроксильной группой с5-20 углеродными атомами, где количество Х (вес,4) акрилата свинца илиметакрилата свинца по мономеру е полимере и количество У (вес,ч)карбоксилата свинца на 100 вес,цвсегомономера в укзанной композиции удовлетворяет следующим уравнениям (1)или (2): б200) У) 2, где 9 с Х 30; (1) 200 Ъ У Ъ 2/5, (Х.-30) + 2) Вышеуказанный материал для защитыот радиации получают полимеризациеймономерной смеси, состоящей из субстратного мономера (А), содержащего;по крайней мере, один мономер (а)в виде алкилметакрилата с 1-4 угле-родными атомами в алкильной группе,оксиалкилакрилата, оксиалкилметакрилата или стирола, и 8-75 вес,4субстратного мономера (в) общей формулыи/или ) и В-акрилат свинцаили метакрилат свинца в присутствиикарбоксилата свинца общей Формулы(ВСОО) 1 РЬ, где а и В имеют вышеуказанное значение и где количествоХ(вес,3) акрилата свинца или метакрилата свинца от мономерной смесив колицестве У (вес,ц .) карбоксилата свинца на 100 вес,ч, вышеуказанной мономерной смеси удовлетворяютвышеуказаннь 1 м уравнениям (1) или (2),Многофункциональный мономер общейформулы 1 и/илисодержится в количестве 8-75, луцше 12-60 вес,3 общего количества субстратного мономера, состоящего из указанного иногофункционального мономера и основногомономера (включая и замещенный мономер), При содержании вышеуказанногомономера менее 8 вес.3 не достигается улучшение механицеской прочности;с другой стороны, при содержанииуказанного мономера больше 75 вес,Фмеханическая прочность не возрастаетпропорционально увеличенному его содержанию, но может отрицательно повлиять на, такие физические свойства,как прозрачность, и ухудшить машиннуюобрабатываемость,В общей формулевышеуказанныхмономеров И представляет собой целоечисло 2-60, лучше 3-30. Если превышает 60, то механическая прочностьпочти или полност.ью теряется, К мономерам формулыотносятся, например,полиэтиленгликоль-диакрилат, полиэтиленгликоль-диметакрилат, полипропиленгликоль-диакрилат, полипропиленгликоль-диметакрилат или полибутиленгликоль-диметакрилат,В общей формуле 1.1, представляющей второй из вышеуказанных мономеров,В представляет собой насыщенный илиненасыщенный углеводородный остаток4-25, лучше 4-15 углеводородными аомами а - целое число 2-4, лучше 2, Если оличество углеродных атомов меньше 4, ,то увеличение механической прочности невелико, с другой стороны, если число углеродных атомов больше 25; то получают значительно меньшее увеличение механической прочности относительно увеличенного числа углеродных атомов, при этом ухудшается а . прозрачность, Предпочтительными примерами мономеров общей формулы 1.1 являются 1,6 -гександиолдиакрилат;1,6 -гександиолдиметакрилат 1,3-бутандиолдиакрилат; 1,3-бутандиол-диметакрилат; триметилолпропвн-.триакрилат,. триметилолпропан-триметилакрилат; тетраметилолметан-тетраакрилат; тетраметилолметан-тетраметилакрилат, 1,12-родекандилол-диакрилат; 112 -до- з декандиол-диметилакрилат; неопентилгликоль-диметакрилат и т,п.Предлагаемый материал для защиты от радиации можно получать по любому способу при условии, что указанная 25 полимерная композиция, содержащая акрилат свинца Или метакрилат свинца и вышеуказанный основной мономер и карбоксилат свинца, смешиваются е указанных соотношениях и нагреваются ЗО с получением гомогенной жидкости, полимеризацию ведут в Форме или экструдере в присутствии инициатора радикальной полимеризации, Реакцию полимеризации ведут при температуреоот - 10 С до + 150 С, предпочтительно, от 40 до 130 С, Инициатор радикальной полимеризации применяют в количестве 0,001-5, лучше 0,02-1,0 вес, всей мономерной смеси, Типичными при- о мерами инициаторов могут служить перекись лауроила, трет,-бутилпероксипропилкарбонат, перекись бензоила, перекись дикумила, трет.-бутилперокслацетат, трет -бутилпероксибензоат, перекись ди-трет-бутила, 2,2-азобисизобутилонитрил и т,п.П р и м е р 1 - "5 Указанные в табл, ингредиенты смешивают и нагревают, добавляют и растворяют пере О кись лауроила или трет.-бутилпероксиизопропилкарбонат в качестве инициатора Радикальной полимеризации в количестве ц,1 вес,ч, инициаторана 100 веС,ч. общей смеси из табл, Приготовленную таким образом жидкость разливают в кюветы, собранные из двух стеклянных пластин и поливинилхлоридной прокладки, и полимеризуют ватмосфере азота при 80 С в течение5 ч, затем при 120 С в течение 1 ч,По окончании полимеризации кюветыразбирают и получают прозрачный листСвойства полученных листов приводятся в табл, 2.П р и м е р 1 - 4 (контрольный),Приготовляют листы из указанных втабл, 1 ингредиентов по такой же методике, как в примереСвойства полученных листов приведены в табл, 2,Октаноат-деканоат свинца в примере15 получают следующим образом. Смесь1,1 моль декановой кислоты; 1,1 мольоктановой кислоты и 1 моль окиси свинца нагревают при 60 С в толуоле в течение 4 ч, затем толуол отгоняют припониженном давлении,П р и м е р 16 - 22, Смешиваютингредиенты (табл 3), смесь нагреваюти добавляют с растворением радикаль -ный инициатор попимеризации трет,-бутилпероксиизопропилкарбонат в количестве 0,1 ч инициатора на 100 вес.ч,всей смеси. Полученный раствор разливают в кюветы, собранные из двухстеклянных пластин с поливинилхлоридной прокладкой, и полимеризуют в атмосфере азота при 70 С в течение 5 ч,затем при 120 С в течение 1 ч. Поокончании полимеризации кюветы разбирают и получают прозрачный лист,Свойства листа показаны в табл, 4,П р и м е р 5 - 11 (контрольный), Приготовляют листы из ингредиентов, указанных в табл 3 по такой же методике, как в примере 16 . Свойства полу ценных листов приведены в табл,П р и м е р 23. 15 г метилметакрилата; 15 г стирола; 10 г 2-оксиэтилметакрилата; 10 г 2-оксипропилакрилата; 50 г метакрилата свинца и 12 г линолената свинца перемешивают вместе друг с другом и нагревают и к этой смеси добавляют перекись дику- мила, служащую в качестве инициатора радикальной полимеризации, в таком количестве, что на 0,1 вес. ч.инициатора приходится 100 вес, ч, об. щей смеси Полученную таким образом жидкость заливают в камеру, образуемую двумя стеклянными пластинами и прокладкой из винилхлоридной смолы, и затем эту жидкость подвергают полимеризации в атмосфере азота при 90 С в течение 10 ч, и далее при904528140 ОС в течение 0,5 ч, в результатечего получают прозрачный лист, Полученный таким образом литой лист имеет толщину 8 мм, общий коэффициентпропускания света, измеренный согласно методике АСТМ,0-1003, (Американская стандартная методика испытания), составляет 707., ударная вязкость, измеренная на приборе динамического испытания (01 й 53453; образцы для испытания без у-образных2канавок) составляет 2,8 кг см/сми свинцовый эквивалент составляет0,29 мм РЬ для облучения рентгеновскими лучами энергией 68,8 кэВ, 15П р и м е р 24, 65 г метилметакрилата; 20 г 2-оксиэтилакрилатг; 15 гметакрилата свинца и 5 г октаноата свин 1ца перемешивают вместе друг с другоми нагревают, к этой смеси добавляют2, 2-азо-бис-изобутилонитрил, такчто в 100 вес. ч, общей смеси растворяется 0,5 вес,ч. вводимого соединения,Приготовленную таким образом жидкость заливают в камеру, образуемуюдвумя стеклянными пластинами и прокладкой из винилхлоридной смолы, изатем подвергают полимеризации ватмосфере азота при 0 С в течение 30о60 ч, и далее при 120 С в течениеч, в результате чего получаютпрозрачный лист, Полученный такимобразом литой лист имеет толщину8 мм, общий коэффициент пропускания з 5света, измеренный согласноАСТИ О 10031, составляет 753, ударная вязкость, измеренная на приборединамического испытания (01 й 53453;образцы для испытания без У-образьных канавок), составляет 9,1 кг. см/сми свинцовый эквивалент составляет0,12 мм РЬ для облучения рентгеновскими лучами энергией 68,8 кэВ,45П р и м е р 12 (контрольный),,65 г метилметакрилата; 20 г 2-оксиэтилакрилата, 15 г метакрилата свинца и 5 г октаноата перемешивают вместе друг с другом и нагревают, к этой50смеси добавляют трет-оутилнадизопропилкарбонат в таком количестве, чтов 100 вес, ч, общей смеси растворяется 0,1 вес, ч, вводимого соединения, Приготовленную таким образомжидкость заливают в камеру, образуе 55мую двумя стеклянными пластинами ипрокладкой из винилхлоридной смолы,и затем подвергают полимеризации в 10оатмосфере азота при 80 С в течениеч и далее при 160 С в течение 1 ч, в результате чего получают лист толщиной 8 мм, он непрозрачен, поскольку содержит много небольших пузырьков,Примеры 25-28 и 13-15(контрольные), Компоненты, приведенные в табл, 5,смешивают и нагревают,к смеси добавляют трет,-бутилпероксиизопропилкарбонат в качестве инициатора радикальной полимеризации вколичестве 0,2 вес, ч, инициаторана 100 вес, ч, смеси. Приготовленнуютаким образом жидкость наливают вячейку, собранную так же, как в примере 1, и затем подвергают полимеризации в атмосфере азота при 75 О С втечение 6 ч, затем при 120 С втечение 1 ч для получения литых пластин.Свойства полученных литых пластинпоказаны в табл, 6,Полимерная пластина, полученнаяв контрольном примере 14 не обладает существенным увеличением прочности к удару по сравнению с пластинойполученной в примере 27, однако значительно теряет оптическую прозрачность. В полимерной пластине, полученной в примере 28, обнаруживаетсялишь слабое явление миграции, прикотором свинцовоорганическая частьмигрирует к поверхности, в то времякак в пластине, полученной по контрольному примеру 15, явление миграции значительно,П р и м е р 29, 6 г метилметакрилата, 20 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 15 г метакрилата свинца и 5 г каприлата свинца смешивают и нагревают, к этой смеси добавляют с растворением 0,5 вес, ч, трет,-бутилпербензоата на 100 вес, ч, общей смеси, Полученную таким образом жидкость переливают в ячейку, собранную аналогично примеру 1, затем проъодят полимеризацию в атмосфере азота при 8 С в течение 20 ч, затемотемпературу постепенно поднимают дс 120 С в течение 10 ч, а затем поддерживают при 120"С в течение 1 ч для завершения полимеризации, Полу- ценная таким образом литая пластина имеет толщину 8 мм, коэффициент пропускания света 703(А 5 ТМ О 1003), удельная ударная вязкость 9,0 кг см/см (018 53453 без надреза) и свинцовый11 904528 эквивалент 0,12 мм Рб для рентгеновского излучения с энергией 68,8 кэВ,н р и м е р 16 (контрольный), Бидкость, полученную при использовании компонентов того же состава, что и в примере 29, и инициатор полимеризации переливают в ячейку аналогич но примеру 29, поддерживая температуру - 15 ОС в течение 20 ч в атмосфере азота, затем на протяжении 10,5 ч температуру постепенно под 12нимают до 120 "С и затем выдерживают . при 120 С в течение 1 ч для заверше-. ния полимеризации, В то время, когда жидкость находится при температуре15 ОС при инициировании полимериэации, выпадают кристаллы свинцовой соли, содержащейся в жидкости, и большая их часть не исчезает в ходе полимеризации, Пропускание света через полученную таким образом литую пластину существенно ухудшается изэа оставшихся кристаллов,1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 111 1 1 11- Щ с х о аю Щ д 1- О Э Я 1 ЩО ох мЩх дЭ Оч Ф 90 Ч 528