Способ получения n, n-ди-(с -с )-алкил-4, 4 бипиридиловой соли

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ(22) Заявлено 29. 03. 78 (21) 2595552 Л 3-04 Сфез СоветскмлСоциалист ическмлРесетублни и 89528 1) М. Кл, С 07 О 211/68 32) 29 037713 12 77 831 Япония 23) Приорите даретеввньй каветет ссса делам изобретен а фткрктвй,81,Бюллетен ДК 547.8.07(088.8) Рата опубликова описания 30.1(72) Авторы изобретен Иностранцыасааки Сига Теруюки Иизум(Япония) ака Иностранная ФирмаАсахи Касеи Когио Кабусики Ка (Япония) 71) Заявител 14) спОсОБ пОйУчениЯ Й,Й -Ди-(св-с -Алкил )- -БИПИРИДИЛОВОП СОЛИ бескислороднойнитросоединезаимоде с арома вию усовершения Й,Йридиловыхв качеств ре ие ки присутствии воды,почтительно реакцитствии несмешивающ проводятося с во Пр приертного органическо о раствоется Й,Й о,4- нитросое отором раствор лкил) тетрагид и ароматическо рителя, -.(С - -бипири нение. В качестве нес ивающегося с в створителя прис насыщенной дои о меняю ическог углеводород иклоали ат углеводо ые аромат ческие ам дыеских ы, а щиес есмешива кта.ль изобретения - повцелевого продукта.азанная цель достигаолучения Й,Й "ди(С-бипиридиловой соли,в том, что Й,Й -ди(трагидро,4 -бипири рващие 4 и боле шение выходаУбом-4,4 я спос нитр соединения применя о-нитрохлорбензол.Предпочтительно в количестве от 10 тробензол ил-алкил)- аключаю" -С )-алЪ л подверду используюто 3000 молей Изобретение относится кствованному способу получен-ди-(С -С )-алкил,4 -бипи3солей, которые применяютсягербицидов.Известен способ получения Й,Й- "дизамещенных,4 -бипиридиловых солей путем взаимодействия Й,Й-диалкилтетрагидро,4 -бипиридила с оргэ ническим окисляющим агентом в бескис лородной среде в отсутствии воды. В качестве органического окисляющего агента преимущественно используют хиноны. Выходы Й,Й -диметил,4 -бипиридил дигидрохлорида 15-804Недостатком известного способа является невысокий выход целевого проду целью, ц ф ичероды, ароматическиегалоидные производнсоединений, ароматиматические нитрилы, нс водой спирты, содеатомов углерода или амины.В качестве ароматическо-бипиридила лучше в количестве от 1000 до 2000 молей на моль М,Н/-ди(С,1-С -алкил)тетрагидро,4 -бипиридила, 5Предпочтительно используют ароматическое нитросоединение в колицестве от 1 до 100 молей на моль И,М-ди (С -С -алкил)тетрагидро4-бипири 9Удила, лучше от 2 до 10 молей на моль 1 О М й -ди(С -С -алкил)тетрагидро,4 1 3-бипиридила,Отличительными признаками способа являются использование в качествеорганического окисляющего агента 15 ароматического нитросоединения и проведение реакции в присутствии воды, Выход по предложенному способу 41 - 923.Исходные М,Й -диалкилтетрагидро- -4,4 -бипиридилы можно получать в соответствии с известными способами, например, при помощи восстановления Й-алкилпиридиновой соли, такой, как Й-метилпиридиний хлорида, при помощи амальгамы натрия или при помощи электролитического восстановления.Способ получения целевых продуктов осуществляется при комнатной температуре и атмосферном давлении в отсутствие кислорода. Однако реакционная температура и давление не являются решающими факторами, Реакция может осуществляться при температуре ниже точки разложения исходного мате 35 риала; реакция осуществляется при.отемпературе от 0 до 56 С, лучше от 10 до 30 С. Реакционное давление изменяется от 1 до 100 атм. Время реакции может изменяться в зависимости40 от других реакционных условий (реакционная температура и количество используемой воды), но в основном реакция осуществляется в течение от 30 мин до 5 ч.Реакционная атмосфера играет бо 45 лее решающую роль. Если реакция осуществляется в атмосфере воздуха, выход резко снижается и сопровождается образованием различных побочных продуктов, состав которых не был уста О новлен, и которые трудно отделить. Эти продукты приводят к нежелательному загрязнению целевых соединений,При реализации способа реакция монет осуществляться без использования органического растворителя в качестве реакционной среды, В этом случае используется ароматическое нитроу 4соединение в жидкой форме, например нитробенэол, и не осуществляется перемешивание реакционной системы. Эта система разделяется на верхний слой й,й -диметилтетрагидро,4 -бипири 1дила, промежуточный слой воды и нижний слой нитробензопа, при этом реакция затухает., При этом с помощью перемешивания реакционной системы можно добиться стабильности реакции, С другой стороны, если используется твердое ароматическое нитросоединение, такое, как О-нит.рохлорбенэол, или, если количество ароматического нитросоединения близко к эквимолярно 1му количеству 11,Й -двузамещенноготетрагидро,4 -бипиридила, твердые частицы непрореагировавшего ароматического нитросоединения или продукт, образовавшийся при восстановлении ароматического нитросоединения, выпадают в осадок. Осадок можно легко отделить при помощи фильтрации и получить фильтрат, содержащий искомое соединение.Реакция может осуществляться в реакторе периодического действия, снабженном мешалкой, а такие в реакторах непрерывного действия или трубчатых реакторах.При реализации предлагаемого способа в предпочтительном варианте осуществляется перемешивание. Если используется реактор, снабженный мешалкой, оптимальная дисперсия достигается при перемешивании со скоростью от 50 до 1000 об/мин, в предпочтительном варианте - от 100 до 700 об/мин. Если используется трубчатый реактор, оптимальная дисперсия достигается при таком перемешивании, что число Рейнольдса находится в области от 10 до 10 .ФИзвлечение М,й -диметил,4 -бипиридилового катиона из водной фазы осуществляется известными способами. Например, можно использовать способ, в соответствии с которым бипиридиловый катион адсорбируется катионо-обменной смолой (с тем чтобы отделить его от остатоцной неионной смеси). Затем вышеупомянутый катион извлекается в форме соли при обработке смолы, адсорбирующей бипиридиловый катион, кислотой (соляная, серная, фосфорная или уксусная кислоты).П р и м е р 1. Й,11 -Диметилтетрагидро,4 -бипиридил (ДМТБ) приготавливается из Й-метилпиридинийхлорида при помощи электролитической димеризации и получается в виде его раствора в диэтиповом эфире. Полученный таким образом диэтиловый эФирный раствор подвергается перегонке 5 под вакуумом, с тем, чтобы получить чистый ДМТБ, Так как чистый ДМТБ разлагается при контакте с кислородом воздуха, все предварительные операции с ни) осуществляются в атмосфере азота.Трехгорлая колба емкостью 500 мл хорошо промывается и сушится, а затем заполняется газообразным азотом. В эту колбу загружаетсл 200 мл дегазированной воды и 40 моль нитроб).нзола, затем добавляется 8 моль ДМТБ. При этом осуществляется перемешивание при помощи магнитной мешалки, имеющей длину 4 см со скоростью 20 500 об/мин, реакция осуществляется при комнатной температуре и атмосферном давлении в атмосфере азота. Измерение значенил рН показывает что оно изменяется от 6,8 до 12,7 в тече ние 1 ч после инициирования реакции, а затем существенных изменений не происходит.Берется проба полученной таким образом реакционной смеси объемом в зф 1 мл и разбавляется до объема в 100 мл чистой водой. Затем в разбавленную смесь добавляется около 1 мг дитионита натрия (На 50 ) и смесьагхорошо перемешивается. В результате, Мй -диметил,4 -бипиридиловая соль (ДМБ) восстанавливается до голубой окраски, Исследование поглощения излучения с длиной волны 603 нм при помоЩи спектрофотометра показало, что 548 используемого ДМТБ преврацается в М -диметил,4 -бипиридиловую) )соль.30 мл Катионнообменной смолы, типа карбоновой кислоты, имеющей средний размер частиц 0,5 мл и обменную емкость 2,6 мэке/мл смолы помещают в качестве насадки в стеклянную трубку, имеющую внутренний диаметр 30 мм.Остаточное количество водной реакционной смеси пропускают через стеклянную трубку, заполненную смолой с линейной скоростью 0,45 м/ч с целью адсорбции на катионнообменной смоле ДМБ, содержащегося в водной фазе. Насадку смолы, заполняющую стекИ лянную трубку, промывают приблизительно 1 л воды и 0,5 л диэтилового эфира. ДМБ десорбируют иэ смолы посредством 30 мл 2 н, раствора хлористого водорода, циркулирующего меж"ду стеклянной трубкой, заполненнойсмолой в виде насадки и резервуаромдля жидкости. Полученный раствор концентрируют почти досуха, что приводит к получению 1608 г красноватокоричневого твердого вещества. Отвешивают около 1 мг твердого вецества,растворяют в воде и анализируют таким же образом, как описано выше дляопределения степени чистоты твердоговещества. Вычисляют выход ДМБ, который составляет 52,74 от теоретического значения.П р и м е р 2, 30,7 г Толуольного раствора ДМТБ, полученного тем жеспособом, что в примере 1 и имеющегоконцентрацию 0,344 ммол/г, 300 млдегизированной воды и 6,4 нитробензола загружается в колбу, емкостью500 мл. При этом осуществляется реакция, которая протекает при комнатной температуре и атмосферчом давлении в токе газообразного азота в течение 1 чОдновременно осуществля"ется .перемешивание при помощи мешалки, имеющей длину 4 см со скоростью30 об/мин. Полученной реакционнойсмеси дают отстояться, она расслаивается на водную и органическую фазы.ДМБ растворяется в водном слое и определяется тем же способом, что впримере. 1, Выход составляет 9253от теоретического.Извлечение ДМБ осуществляют, какв примере 1 с тем отличием, что используют 40 мл 2 н. водного растворахлористого водорода для десорбцииДМБ из катионно-обменной смолы. Получают 2,13 г красновато-коричневоготвердого вещества, Выход извлеченного ДМБ равен 87,94,П р и м е р 3. 1 О г и-Гексанового раствора ДМТБ, полученного в соответствии с примером 1 и имеющего кон"центрацию 0,474 ммол/г и 3,7 г о-нитрохлорбензола, подвергают реакции вприсутствии 300 г дегазированной воды по известной схеме. Полученный .ДМБ идентифицируется, как в примере1, Выход ДМБ составляет 4183 теоретического значения. После протекания данной реакции реакционную смесьеще отстаивают с целью разделения еена водную фазу и фазу п-гексана,Катионоооменную смолу типа карбоновой кислоты, имеющую средний размер частиц 0,5 мм и обменную емкость2,6 мэкв/мл смолы, набивают в стеклянную трубку с внутренним диаметром30 мм. 300 мл водной фазы пропускаютчерез наполненную смолой стекляннуютрубку с линейной скоростью 0,45 м/чс целью абсорбции на катионнообменной смоле ДМБ, содержащегося в водной фазе. Слой смолы в стекляннойтрубке колонки промывают примерно одним литром воды, ДМБ десорбируется 1 Оиз смолы путем пропускания 20 мл2 н, водного раствора хло)истого водорода, который циркулирует междустеклянной трубкой, наполненной смолой, и жидкостным резервуаром. Образующийся в результате раствор концентрируют практически досуха, в результате чего получают 0,54 г красноватобурого твердого вещества. Берут навеску 1 г этого твердого вещества 20(взвешивают с большой точностью),и анализируются таким же образом,как в примере 1, с целью определениячистоты этого твердого продукта. Выход ДМБ 410 Ф от теоретического. 25П р и м е р 4, Приготавливается20 г и-гексанового раствора, содержащего ДМТБ в концентрациях около1,21 ммол/г и нитробензоя из расчета 5 молей на 1 моль ДМТБ. Реакция Заосуществляется в колбе емкостью500 мл в присутствии дегаэированнойводы из расчета 1800 молей на 1 мольДМТБ в токе азота при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 1 ч, Выход ДМБ варьируетсяв зависимости от количества оборотов мешалки,Числооборотов,об/минВыход ДМБпо отношению к теоретическому45значению, 4 70,2 65,8 61,2 58,5. 40100 200 300 600 П Р и м е Р 510 ммоль ДМТБ, растворенного в 20 мл диэтилового эфира, по каплям добавляется в течение 30 мин в смесь 50 моль нитробен зола и 200 мл воды. Одновременно осуществляют перемешивание при помощи магнитной мешалки, имеющей длину 4 см, со скоростью 500 об/мин в колбе емкостью 500 мл, После этого реак ция продолжается еще в течение 30 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении в потоке азота при тех же условиях перемешивания. Полученная таким образом реакционная смесь нагревается до температуры околоо60 С, с тем, чтобы удалить диэтиловый эфир из смеси. Б рется образец объемом 2 мл из остаточного водного раствора и разбавляется чистой водой до объема, в 200 раз превышающий первоначальный. Затем в разбавленный водный раствор добавляется 1 мг дитионита (1 аБ О) натрия и полученный продукт спектрофотометрируют при длине волны 603 нм, как в примере 1. Выход составляет 786 от теорети- ческого значения.Извлечение ДМБ производят таким же путем, как описано в примере 2, Получают 1,94 г красновато-коричневого твердого вещества. Выход извлеченного ДМБ составляет 75,5 Ф.П р и м е р 6. 1 ммоль ДМТБ,растворенного в 20 мл п-гексана, по каплям добавляется в течение 30 мин в смесь 5 моль нитробензола и 200 мл воды, содержащихся в колбе, емкостью в 300 мл. Одновременно осуществляется перемешивание при помощи магнитной мешалки, имеющей длину 4 см со скоростью 300 об/мин, После этого реакция продолжается еще в течение 30 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении в атмосфере азота.Полученная реакционная смесь расслаивается на органическую фазу и водную фазу. Берется образец водной фазы объемом 10 мл и разбавляется чистой водой до объема, в 100 раз превы шающий первоначальный. Затем в разбавленный до объема около 100 мл образец добавляется около 1 мг дитионита натрия, а затем в соответствии с тем же способом, что описан в примере 5, проводится исследование спектра поглощения. Выход составляет 82,5 Ф от теоретического.Извлечение ДМБ и обработку водного раствора проводят таким же образом, как в примере 1, с тем отличи" ем, что 10 мл той же катионообменной смолы, что была применена в примере 1, помещают в стеклянную трубку с внутренним диаметром 10 мм. Линейная скорость пропускания водной фазы че" рез трубку составляет 020 м/ч. Для промывки колонки со смолой берут 0,5 л воды и 0,2 л диэтилового эфира. Для десорбции ДМБ из катионнообменной смолы применяют 5 мл 2 н. водного раствора хлористого водорода. Получают 0,178 г красновато-коричневоготвердого вещества. Выход ДМБ, извлеченного по способу, как в примере 1,составляет 87,98.П р и м е р 1 а (сравнительный),Способ проводят как в примере 6, нов отсутствие воды. При этом осуществляется перемешивание при помощи магнитной мешалки, имеющей длину 4 см,со скоростью 500 об/мин, а продуктреакции экстрагиууется при помощи200 мл воды, й,й -диметил,4 -бипиридиловая соль растворенная в воднойфазе анализируется как в примере 5.Выход 5,й от теоретического значения.П р и м е р 2 а (сравнительный),1 ммоль ДМТБ, растворенный в 20 млп-гексана,добавляется по каплям в течение 30 мин в смесь 100 мл раствора п-гексана, содержащего 5 ммольи-бензохинона и 100 мл воды. Одновременно осуществляется перемешивание при помощи магнитной мешалки.После этого реакция продолжается ещев течение 30 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении ватмосфере азота. Полученный такимобразом продукт, растворенный в водной фазе, анализируется в соответствии с процедурой, описанной в примере 5. Выход составляет 21,73 относительно теоретического значения.П р и м е р За (сравнительный),20 мл раствора п-гексана, содержащего1 ммоль ДМТБ, добавляется по каплямв течение 30 мин в смесь 5 мл нитрометана и 100 мл воды, содержащуюсяв колбе емкостью в 300 мл, одновременно осуществляется перемешиваниепри помощи магнитной мешалки. Послеэтого реакция продолжается еще в течение 30 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении в атмосфере азота, Продукт реакции анализируется, как в примере 5, выход составляет 1,24 теоретического значе"ния,П р и м е р 7, 100 г раствора и"гексана, содержащего ДМТБ с концентрацией 0,282 ммоль/г, нитробензола, в 5,5 раз превышающем в пересчете на моли, количество вышеупомянутого ДМТБ, дегазированную воду, в 1830 раз превышающем в пересчете на моли, количество вышеупомянутого ДМТБд загружается в круглую колбу объемом в 500 мл, Реакция протекаетпри комнатной температуре и атмосферном давлении в атмосфере азота. Мешалка изготавливается из полукруглойстеклянной пластины, имеющей в диаметре 4 см, а вращение осуществляется со скоростью 290 об/мин. Результаты варьируются в зависимости отреакционной температуры, что показано ниже в пересчете на выход ДМБ относительно теоретического значения.Время Реакционная температурареакции,ч 2 С 25 С 40 С й 1 О 1 14,5/ 49,1 ж 65,4 Ф 66,46 58,31 - 62,34,5 65,23 П р и м е р 9, Гексановый раствор й,й "диметилтетрагидро,4 -бипиридила, полученный путем электролитической димеризации йодида Й-метилпиридила, был подвергнут реакции с нитробензолом в присутствии дегазированной воды с целью получения водного раствора, содержащего главным обр 0 П р и м е р 8. и-Гексановый раствор, содержащий ДМТБ с концентрацией0,442 ммол/г получается в соответствии. с процессом электролитической димеризации хлорида Й-метилпиридина.д , 20 г полученного раствора,44,2 ммоль нитробензола и заданное количество дегазированной воды загружается в колбу Эрленмейера емкостью500 мл. Реакция протекает при комнатной температуре, атмосферном давлении в течение 1 ч в атмосфере азота,Одновременно осуществляется перемешивание при помощи магнитной мешалки,имеющей длину 4 см со скоростью3300 об/мин, Полученную реакционнуюсмесь отстаивают, при этом она расслаивается на водную фазу и фазуи-гексана. Продукт, гастворенный вводной фазе, анализируется как в примере 5. Полученные результаты приведены ниже вместе с количеством Й-метилпиридиновой соли, которая об"разуется в кацестве побочного продукта, Эту соль можно использовать дляполучения ДМТБ (исходный материал в4 з . соответствии со способом) при помощиэлектролитической димеризации,йнионй-метилпиридиновой соли в точностине известен, но вероятно, цто этоион гидроокиси./разом М,й -диметил,4 -бипиридиловую соль и М-метилпиридиновую соль. Полученные анионы этих солей считались имеющими гидроксильную группу ОНКатион й-метилпиридина в водном растворе был определен методами высокоскоростной жидкостной хроматогра 1фии и М,й -диметил,4-бипиридиловый катион в водном растворе определялся, 10 как в примере 1. Было установлено, что содержание катиона М-метилпиридина составило 14,53 миллиэквивалента на килограмм и содержание катиона М,й -диметил,4 -бипиридила было 36,80 миллиэквивалента на килограмм.Частицы размером 80 меш слабо кислой катионообменной смолы (КВ, изготовлено Асахи Касеи Когио К,К.Япония) помещают в стеклянную трубку, 20 имеющую внутренний диаметр 100 мм и длину 1000 мм, слой смолы составляет 500 мм. Обменная способность КВоколо 2,7 экв/л смолы. 2,08 кг вышеупомянутого водного раствора были про 4 З пущены сверху через заполненную смолой трубку с линейной скоростью 12 м/ч с выходом раствора внизу труб11ки. М,М -Диметил,4 -бипиридиловый катион в исходящем потоке обнаружен ЗЭ не был. Установлено разбухание смолы на 68, которую переложили в стеклянную трубку, имеющую внутренний диаметр 6 мл./Катионы й-метилпиридина и М,М -диметил,4 -бипиридина были десорбированы 1 н, водным раствором НС 8. Извлечение катиона М-метилпиридина составляет 46,7 и извлечение М,М- -диметил,4-бипиридилового катиона40 составляет 95,0 Ф, исходя из количества водного раствора до адсорбции.П р и м е р 10. М,й "Диэтилтетрагидро4 -бипиридил получен из йо)4 дида й-этилпиридина электролитической димеризацией водного раствора и выделен экстракцией 52,4 г толуола. Полученные 34,8 ммол М,М -диэтилен/тетрагидро,4 -бипиридила помещают в круглую колбу емкостью 1000 мл, из которой откачен воздух и пропуцен азот до атмосферного давления. После этого добавляют 636 мл дегазированной воды и 10,7 г нитробензола. Реакционная масса перемешивается с помощью вращающейся магнитной мешалки со скоростью 300 об/мин. Через полтора часа после начала реакции толу 12эльная фаза становится прозрачной,а водная фаза приобретает красноватокоричневый цвет, указывая тем самымна завершение реакции, Толуольнаяфаза дважды подвергается экстракцииводой, Водный экстракт объединяютс водной фазой из реакционной смесии получают 1000 мл водного раствора.После определения М,й -диэтил,4-бипиридиловой соли в водном растворе, как в примере 1, установлено,что водный раствор содержит.Р15,1 ммоль М,й -диэтил,4 -бипиридила, что соответствует выходу конечного продукта порядка 86,84. М,М -Диэтил,4-бипиридиловый катион извлекается с помощью слабо кислой катионнообменной смолы, квк в приме"ре 9. Степень извлечения катионаМ,М-диэтил,4-бипиридила составляет около 95 что соответствует выходу 82,5/,П р и м е р 11. М,й -Диизопропилтетрагидро,4 -бипиридил получаютиз йодида М-изопропилпиридина электролитической димеризацией его в форме раствора толуола путем экстракции, Раствор толуола содержит й й "У-диизопропилтетрагидро,4 -бипиридил в концентрации 0,345 ммоль/г раст.вора 24,8 г,Раствора толуола были помещены в 500-ти миллилитровую круглодонную колбу, из которой откачивают воздух и она заполняется газообразным азотом до величины атмосферного давления. Затем в колбу помещают 295 мл дегазированной воды и5,26 г нитробензола. Полученная смесьперемешивается при комнатной температуре в течение 2 ч магнитной мешалкой со скоростью 300 об/мин. После завершения реакции водную фазу отделяют от толуольной. В результате1определения й,й -диизопропил,4-бипиридиловой соли в водной фазе,как в примере 1, установлено, что водная фаза содержи 7,15 мл/моль й,й-диизопропил"4,4 -бипиридиловой соли, что соответствует выходу конечной продукции в 83,6.,Извлечение соли й,й -диизонропил,4 -бипиридила производят, обрабатывая остаточное количество воднойфазы, как в примере 1. Получают1,77 г красновато-коричневого твердого вещества. Выход извлеченной сойли й,й "диизопропил.4 -бипиридиласоставил 805, описанному в примере 1.Общийвыход,КолиВыход ДМБ, Ж Коли- честчествоМ-метилво,пиридиновойсоли, 1 1 О 71,0 26,9 69,0 23,5 63,5 17,8 49,0 22,5 29,6 19,6 9,2 18,7 97,9 200 92,5 100 81,3 60 71,5 49,2 30 20 27,9 10 формула изобретения Составитель Ж. СергееваРедактор Е. Лушникова Техред А, Ач Корректор Н, Стец Заказ 11516/88 Тираж 446Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, москва, И, Раушская наб., д. 4/5)ли путем взаимодействия М,М -ди(С-С3 -алкил)-тетрагидро,4 -бипиридила с органическим окисляющим агентом в бескислородной среде, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в ка- З честве органического окисляющего агента используют ароматическое нитросоединение и реакцию проводят в присутствии воды.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем что, реакцию проводят в присутствии несмешивающегося с водой инертного органического раство/ рителя, в котором растворяется М,М 7-ди(С -С-алкил) тетрагидро,4 -бипиридил и ароматическое нитросоединение.3, Способ по и. 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве несмешивающегося с водой органическогорастворителя применяют углеводородыс насыщенной цепью, циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды, галоидные производныеароматических соединений, ароматические амины, ароматические нитрилы,простые эфиры, несмешивающиеся с водой спирты, содержащие 4 и более атомов углерода или амины.5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю -.щ и й с я тем, что воду используютв количестве от 100 до 3000 молей/на моль М,М -ди(С-С-алкил)-тетрагидро,4 -бипиридила,6. Способ по и. 5, о т л и ч а ющ и й с я тем, что воду используютв количестве от 1000 до 2000 молейна моль М,М -ди С -С -алкил) тетрагидро.4-бипиридила.7, Способ по и. 4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что ароматическоенитросоединение используют в количестве от 1 до 100 молей на мольМ,М -ди(С-С-алкил)тетрагидро,4-бипиридила.8. Способ по и. 7; о т л и ч а ющ и й с я тем, что ароматическоенитросоединение используют в колиГчестве от 2 до 1 О молей на моль М,М-диС-С -алкил)тетрагидро,4 -бипиридила.Приоритет по пунктам;29.03.77 по пп. 1, 4-8 ю13.12,7/ по пп. 2, 3Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СНА У 3405135,кл. 260-295, 1968 прототип).