Способ получения присадок к смазочным маслам

О П И С А Н И Е ,ц,633487ИЗОБРЕТЕН Ия Союз Советских Соцралистичесаа Республик) 08.08.7 ааудврстввнный наинтвСаввта Министров СССРао авлаи нзоорвтвинйи открытий 1) 2787 19/7.8 ндыртов, Гарри Рассе двард Карлл нос Джорд 2) Авторы иаобретени мюэль Калб и Роберт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСА К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ моле буте В ПР ганц ео ци чест на в стви ется0 и 120 - 170" С 3 Изобретение относится к способу получения присадок к смазочным маслам, которые находят применение в нефтехимической промышленности, а масла, например в автомобильной промышленности.Известен способ получеция присадок к смазочным маслам обработкой гидроароматических соединений с молекулярным весом 600-3000, имеющих алкильную группу, амином и альдегидом 11.Однако эти продукты не обладают необходимыми диспергирующими и вязкостными свойствами.Также известен способ получения присадок к смазочным маслам обработкой окисленных сополимеров этилена с пропиленом с молекулярным весом не менее 1000, малеинОВым ангидридом и полиалкиленполиамином 12,Однако эти продукты также не обладают необходимыми диспергирующими и вязкостцыми свойствами.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является спосоо получения присадок к смазочным маслам обработкой окисленного олефинового полимера формальдегидом и полиалкиленполиамином 2кислецный ОлефинОВЫЙ полимер имеет кулярный вес 200 - -2000, например полис или полипропилен. который окисляют исутствии катализатора карбоната мара. Однако эти продукты не обладают ходимыми вязкостнымп и диспергируюи свойствами. Отсюда ухудшается каво смазки, что приводит к отложениям нутренних поверхностях двигателя, вследе чего ускоряется его износ и уменьша- КПД двигателя. Кроме того, смазочные масла подвержены изменениям при перепаде температур, а именно пленки смазочных масел при высоких температурах становятся тонкими, а при низких температурах - толстыми, поэтому к смазочным маслам добавляют присадки, которые препятствуют изменению вязкости при перепаде температур. Чтобы устранить названные недостатки смазочных масел и повысить КПД двигателя, необходимо получить присадки достаточно диспергируемые, способные улучшать вязкость смазочных масел.С целью повышения диспергируемостн присадок В масле и улучшения вязкостных свойств последнего, в качестве окисленного3олсфинового полимера применвот окисленный сополимер этилена и пропилена или этилена, пропилена и Са - С 10-а-олефина со средним молекулярным весом0000 -ООООО, имекнцего40 - 400 метильных групп на 1000 атомов углерода основной цепи при мольном соотношении сополимер: формальдегид; полиалкиленполиамин -1:2:2 - 1;20;: 20 соответственно. Способ заключается в получении присадок к смазочным маслам обработкой окисленного олефинового поли. О мера формальдегидом и полиалкиленполиамином при 120 в 70 С, причем в качестве окисленного олефинового полимера применяют окисленный сополимер этилена и пропилена или этилена, пропилена и Сг в С 0- .а-олефина со средним молекулярным весом 10000 - 100000, имеющего 140 - 400 метильных групп на 100 атомов углерода основной цепи, при мол ьном соотношении в моля рных пропорциях сополимер:формальдегид:поли алкиленполиамин -1:2:2 - 1:20:20 соответственно,Изготовление присадки желательно проводить в присутствии неактивного органн. ческого растворителя или разбавителя, например ароматического углеводородабензола, ксилола, толуола или алифатического углеводородного растворителя, например гексана. Наиболее пригодным для использования в качестве растворителя или разбавителя является углеводородное масло с малой вязкостью, например минеральное масло, полученное из растворителя, Использование рас гворителя или разбавителя особенно важ но потому. что он облегчает смещение агентов и контроль температуры реакции, Соподимер относится к аморфным сополимерам, Зз состоящим из этилена и пропилена; однако такие сополимеры могут содержать небольшое количество полимеров (до 10%), полученных из других олефиновых мономеров, что соответствует молярным соотношениям мономерных единиц этилена и пропилена в сополимере. К таким олефиновым мономерам можно отнести мономеры общей формулы ЙСН=СНз, где й - алифатический или циклоалифатический радикал с числом атомов углерода 2 - 20, например бутен, гексен, 4-метил-пентен, децен; винилиденовый норборнен, 5-метилен-норборен. Могут использоваться также другие олефиновые мономеры, имеющие много двойных связей, в частности диолефины, содержащие -4 - 25 атомов углерода, т.е, 1,4-бутадиен,Ю ,3-гексадиен, 1,4- цент адиен, 2-метил,5- гексадиен, 1,7-октадиен.Подходящими этиленпропиленовыми сополимерами являются сополимеры, содер. жащие 30 - 65, предпочтительно 35 - 45/О молекул пропилена, имеющие средний молекулярный вес - 20000, т. е,10000 - 100000, предпочтительно 28000 - 40000, содержащие4по крайней мере 150 боковых метиловыхгрупп на 000 атомов углерода основнойцени. Наиболее подходяцгим этиленпропиленовым сополимером является сополимер, имею. ший следующие характеристики: Средний молекулярный вес 25000 - 35000 Количество пропиленовогомономера, мол, % 3842 1 исло боковых ме гил ьны хгрупп на ООО атомовуглерода основной цепиСобственная вязкость,г/см1601701,7 2,0 Окисление сополимера проводят обычны.ми известными способами,Подходяцими аминами являются, например метиламин, дибутиламин, циклогексиламин, пропиламин, дециламин, этиленовый диамин, циклогексиламин, пропиламин, дециламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетрапропиленпентамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамии и другие полиалкиленовые полнамкны в которых алкиленовые группы содержат до 10 атомов углерода. Альдегидами являются, например, формальдегид, ацетальдегид, масляный оксиальдегид. Предпочтительно использовать формальдегид или формальдегидпроизводящее такие соединения, как формальдегид и формалин. Пример /, Аморфный сополимер этиле. на и пропилена приготовляют в присутствии катализатора типа Циглера-Н атта, ванадиевого окситрихлористого раствора в сочетании с этиламиновым полуторахлористым раствором. Сухой гептан (1200 мл) насыщают при 30" С в газовой смеси, содержащей 50 мол.% этилена, 35 мол.% пропилеиа и 5 мол,% водорода. Эту газовую смесь вводят со скоростью 100 л/ч, пропускают через гептан и затем выводят иэ системы. Затем добавляют катализаторные компоненты. В олефиновую смесь вводят вгнадиевый окситрихлористый раствор (/),37% от веса смеси со скоростью 13 мл/ч)и этиламиновый полуторахлористый раствор (0,459% от веса смеси со скоростью 60 мл/ф мольное отношение А 1 Ж 8;66, При полимернэации поступление пропялена,и этилена регулируют таким образом, чтобы компенсировать более высокую реакционную способность последнего. Среднее отношение пропилен:этилен в 2,3 (как бы. ло определено периодически с помбщью газохроматографнческих анализов), Спустя 1,25 ч полимериэацяю прекращают путем выделения газовой смеси азотом. Затем реакционную смесь дважды промывают метанолом для того, чтобы дезактивизировать и удйлить катализатор. При нспользованикуказанного количества ванадневого катали. затора было получено 1680 г полимера на 1 гУОС 1,Восстановленный сополимер имеет средний молекулярный вес (М) 28000, который определяют путем измерения осмотнческого давления пара, 159 боковых метиловых групп на 1000 атомов углерода основной цепи, определенных с помощью инфракрасной спектроскопии, и собственную, вязкость 2,28 г/см , измеренную в 100 мл декалина при 139 С.Раствор 70 г полученного сополимера нагревают до 4 С в 1000 г гептана, при этом производят продувку азотом для удаления гептана. Как только гептан удалят, начинают постепенное добавление 280 г минерального масла и вязкую масляно-сополимерную смесь нагревают до 221 С при сильном перемешивании. В этот момент продувку азотом прекращают и сосуд, в котором проводят реакцию, соединяют с атмосферой. Спустя полчаса вязкость смеси уменьшается настолько, что можно проводить сильное перемешивание при оптимальной температуре окисления 154 С. При такой температуре и перемешивании нагрев продолжают в течение 2,5 ч, Химическое превращение, измеренное с помощью силикагелевой хроматографии, составляло 100%.К 655 г масляного раствооа окисленного сополимера (20% активного окисленного сополимера) добавляют 900 г бензола и раствор нагревают до 49 С, Затем добавляют 0,69 г твердого параформальдесида (0,52% от веса окисленного сополимера) и смесь нагревают до 49 С и течение 0,5 ц Лалее добавляют 2,66 г гексаметилеидиамина (2% от веса окисленного сополимера) и раствор нагревают при 80 С в течение 3 ч.Полученный продукт нагревают до 149 С, затем при этой же температуре продувают азотом в течение 1 ч для удаления растворителя бензола. Активность продукта без растворителя при добавлении масла достигает 13%. Получают кристаллический продукт с колорометрической характеристикой 6,70 (по шкале АСТМ) и содержанием,06% азота и 0,1% кислорода,Пример 2. Раствор 70 г сополимера, описанного в примере 1, нагревают до 6%С в 1000 г гептчна при продувании азотом для удаления гептана. После удаления ,гептана постепенно добавляют 650 г минерального масла, извлеченного из растворителя, и вязкую маслянополимерную смесь нагревают до 182 С при усиленном переме шивании и продувании азотом, Это продолжают в течение 0,5 ч для удаления последних остатков растворителя гептана. По данным измерения хроматографии на силикагеле химическое превращение составляет, 100 ой Измерении, сдела нные с помощью ленты шириной 5,8 мкм, поглощающей ин 36 35 40 45 56 55 Пример 3, Раствор 115 г сополи мера, описанного в примере 1, нагревают до 121 С в 1745 г гептана в токе азота для удаления гептана, По мере того как азот удаляется, постепенно добавляют минеральное масло, извлеченное из растворителя (70 г). После полного удаления гептана при 177 С в токе азота получают 885 г масляносополимериого раствора, содержащего 13% сополимера.Окисление сополимера осущь.гвляют на. греванием указанной смеси до ЗИС присоединении реакционного сосуда с атмосферой. В это же время перемешивание усиливают до такой степени, чтобы можно было осуществить достаточ ное разбрызгивание этой вязкой жидкости, обеспечивающее тесный контакт ее с воздухом. Спустя 0, ч после начала реакции начинается окисление сополимера, в результате чего вязкость уменьшается. Перемешиваиие и температуру реак. ции постепенно уменьшают до 154 С и через 2,5 ч по данным силикагелевой хроматогра. фии, восстановленный продукт содержит 17% активных окисленных продуктов, что соответствует расчетному химическому пре. вращению сополимера в кислородсддержащие продукты (при 0 - 5%-ном окислении масляного раз 0 авителя).К 885 г продукта окисленного сополимера добавляют 900 г бензола, нагревают до 49 С в токе азота, затем добавляют в один прием 0,62 г (0,0207 моля) порошкообразного безводного параформальдегида и темпе. ратуру поднимают до 60 С в течение 0,5 ч, Затем в один прием добавляют 24 г фракрасный свет, показали, что содержа.ние карбонила в окисленном продукте состав.ляло 7,5 единиц (толщина элемента 0,002 дюйма). Содержание кислорода в продукте составляло 0,89%.200 г окисленного.сополимера (10% ак.тивного окисленного сополимера) в минераль.ном масле нагревают до 160 С под слоем азота. Затем добавляют 0,38 г твердого параформальдегида (1,9% от веса окисленного 1 О сополимера) и ,5 г жидкого безводного гексаметилендиамина (7 5% от веса окисленного сополимера), Перемешивание и нагрев прн указанной температуре продолжают 2 ч, затем полученный продукт продувают азотом в течение 0,5 ч для удаления остатков побочных летучих продуктов. Продуктреакции фильтруюти получают чистый крис. гталлнческии продукт со следующими параметрами:Количество полученного продукта,% 10,0Количество азота, % 0,185Количество кислорода,% 0,45Колорометрическая характеристика (по шкале АСТМ) 7,0Вязкость по вискозиметру Сейболт-универсал при 444 С, с 3200(0,0207 моля 1 жидкого безводного гексаме. тнленднамина, и полученную смесь доводт до 80 С, Мольное соотношение реагснгои было соответственно равно.1:4:4. Черезч яри средней скорости днстилляции происходит полное отделение водц. Остаточный бе- зол удаляют нагреванием реакционной смеси до 160 фС в токе азота. Нагрев и продувание азотом продолжают более 1 ч для удаления остатков летучих примесей. Полу. чают 800 г чистого продукта (выход 39,4 Я, 1 О имеющего следующие показатели:Активность, е 13Содержание азота. найдено, % 0,058вцчислено, % 0,063Вязкость, измеренная в внскозиметре Сейболт универсал13при 99 С, с 2 00 Пример 4, 1625 г раствора, состоясцего нэ 130 г окисленного этиленпропиленового сополимера, описанного в примере 3, и 1495 г минерального масла, извлеченного из растворителя, смешивают с 1200 см бензола и подготавливают для окисления, иак в примере 3. Однако окисленныи сополимер, параформальдегил и гексаметилендиами используют в мольном соотношении 2 з 1:8,6:8,6 соответственно на основе (как в примере 31 окисленного сополимера, имеюще. го средний молекулярный вес 22200, Условия реакции и процесс осуществления те се, что и в примере 3. Получают чистый продукт с выходом 99,5%, имеющий следующие о характеристики:Активность,% 8,0Количество азота, найдено, % 0,084вычислено, % 0,086Вязкость, измеренная в виско 33эиметре Сейболт-уииверсалпри 99 С, с 1125 Пример 5, Сооли мер, полученный из 55 мол,% милена, 35 мол,%ропилена и 1 О мол.% 1-децена подготавливают и затем 4 в окисляют, как описано в примере 1, Затем окисленнцй сополимер обрабатывают параформальдегидом и гексаметиленовым диамином в условиях примера 1, причем указанные реагенты используют в мольном соотношении 1:4:4 соответственно, Восстановленный продукт имеет активность 13% и со. держит 0,06 ф(в азота.Пример 6. Сополнмер этилена и пропилена с молекулярным весом 12000, содержащий 40 метиловцх групп на 1000 углеродных атомов основной цени, растворчют в гептане при температуре 95 С, перемеши. вая их, В горячий перемешанный раствор добавляют минеральное масло нз расчета 400 г масла на 0,005 моля сополимера, и раствор нагревают для отделения гетана, добавляемого путем ввода азота во вновь образующийся раствор. После удаления ге- тана 460 г раствора содержат 0,005 моля 8нлн 13 вес.% сополимера. Зтот раствор энер. гнчно перемешивают при 1 ОС, Латс м раст. вор нагревают до 150 С и при указанной температуре в него вводят воздух, пока в результате инфракрасной абсорбции не образуется 1 кетокарбоннльная группа на 1 молекулу. Раствор окисленного сополимера содержит около 0,005 моля окисленного сополимера на 400 г масляного разбавителя,450 г такого раствора, содержащего 0,005 моля окисленного сополимера, перемешиают и выдерживают в атмосфере азота при 120 С, одновременно добавляя в него формалин (37% СН 0) ло пслучеия 0,0 моля формальлегида и 0,0 мол расплавленного гексаметичендиамида. Температура полу. чаемого при этом раствора растет, как в ре. зультате действия тепла реакции, так и под воздействием расплавленного диамина. После этого реакционную смесь нагревают до 170 С, выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, вводят в нее азот и затем реакционную колбу опорожняют в охлажда емый водой сосуд. Взбалтывание, нагрев до 70 С и ввод азота продолжают, пока нс прекратится образование водного конденса. та.Полученный раствор содержит1,14% окисленного сополимера, формальдегид и диамин при соответствующем мольном соотношении реагентов 1:2:2. Содержание азота в растворе 0,062, а содержание кислорода 0,0 7 вес.%. Пример 7, Раствор, содержащий 0,005 моля этилена, пропилеи и 1,4-бутадиена тер. олимер с молекулярным весом 100000 и содержащий 400 метиловых групп на 1000 уг. леродных атомов основной цепи, на 4500 г масла готовят при 170 С. Раствор взбалтывают и окисляют газовой смесью, состоящей на 50% из кислорода и 50% азота по объему, прн температуре 80 С до тех пор, пока содержанке кислорода в окисленном полимере, определенное по инфракрасной абсорбции, не составит одну кетокарбонильную группу на 1 молекулу, Полученный при этом раствор содержит на каждые 4500 г масла 0,005 моля окисленного полимера с молекулярным весом 72000,Образец такого раствора весом 4860 г (0,005 моля окисленного полимера) разбавляют бензолом, так чтобы разбавленный раствор легко перемешивался при температуре 140 С. В горячий раствор последовательно добавляют расплавленный гексаметнлеи . диамин (0,04 моля) .и расплавленный пара формальдегид до получения 0,04 моля СЦ О. Получаемую при этом реакционную смесь нагревают за счет тепла реакции и температуру реагентов поддерживают 180 С в течение 60 мин, после чего реш:циониый сосуд соедння 1 от с обратнцм холодильником для отгонкн беиэола и с холодильником с6,Ц 187 Таблиаа 1 Обраэец Вязкость при Я 9 С, с Индекс мжосгвс 108 43,б 57,5 45,0 46,0 боковым выводом, чтобы можно было ) лв. лить водный конденсат, являкицийгя побоч. ным продуктом, Затем в горячий раствор вводят азот до тех пор, пок, не будет выведен весь бензол и вся вола, являющаяся побочным продуктом, Получаемцй при этом раствор весом 4865 г содержит 0,005 моля конденсатного продукта с содержанием отдельных составляющих 1;8:8, Раствор со. держит 0,023% азота и 0,006% кислорода по весу. Пример 8, Масляный раствор сополимера с молекулярным весом 55000 этилена и про. пилена, содержащий 175 метиловых групп на 1000 углеродных атомов основной це. пн, окислявт так, как описано выше. Полу. ченный раствор содержит окисленный сополимер с молекулярным весом 43000 при одной кетокарбонильной группе на 1 молекулу. По изобретению 0,01 моля окисленного сополи мера, 0,153 моля гексаметилендиамина, и 0,153 моля формальдегида, полученно го из параформальдегида, реагируют с 5,973 г минерального масла, разбавленного 1500 г бензола при температуре 180 С. БенЭффективность присадок по изобретению испытывают методом пятна, Н этом испытании определенное количество испытуемой присадки смешивают с определенным объемом смазочного масла для смазки картера; состав которого используют в программе испытания двигателей, продолжающейся 192 ч (это время в три раза больше обычного времени испытания). Эту композицию нагревают и перемешивают при 149 С в течение 16 ч, и аликвотнув долю переносят на промокательную бумагу. В то же самое время производит контроль другого масла, применяемого в 192-часовой программе испытания двигателей, путем перемеши. вания и нагрева 49 фС в течение 16 ч и отложения одной аликвотной доли на промокательную бумагу. Одновременно с этим для сравнения легкодоступный коммерческий беаэольный диспергнрующий агент смезол используют в качестве разбавителя, для того чтобы реакционную смесь можно было легче взбалтывать и чтобы способствовать удалению воды, являющейся побочным продуктом реакции, как это было описано вы. ше, Голучаемый раствор продукта (мольное отношение реагентов 1:15,3: 5.3) содержит около 7 вес.% продукта при содержании азота 0,06 вес.%. 16 Индексы вязкости продукта приведены втабл, 1, в которой используют следующиеобразцц масла:образец А - масло марки 150 на нейтральной основе; образец В - оГраэец А плюс 1, % чистого (т. е. неразбавленного)полученнОго продукта попримеру 1;образец С - образец А плюс 1,5% чис.того окисленного полииэобутилена (средний молекулярный вес 1500); образец 0 образец А плвс 1,5% чис.того окисленного этнленпро.пиленовогосополимера сред .ний молекулярный вес 2000 ) шивают описанным выше способом. Отло.жения на промокательной бумаге изменяют и получают средний диаметр внешнего масляного круга (01) и средний диаметр 4 внутреннего круга осадка (О,Д, ОтношениеЩ 0 о является показателем детергентнодиспергирующего свойства агента присадки. В табл. 2 приведены даьные по днспергируемости такой присадки в сравнении с В торговой маркой днспергнрующей присадки.В испытании используют следующие образцы:А - контрольное масло без диспергирующего агента;В - контрольное масло плюс 1,0% продукта из примера 3.С - контрольное масло плюс 1,0% коммерческой диспергируюц 1 ей нри.гайки.633487 12 Образец В, состав, об.%: МаслО, извлеченное из растворителя 25,1 Масло, извлеченное из растворителя 80,0 Цинковыч диалкиловый дитнофосфат 1,2 Сульфонат магния с высоким основанием 1,2 Депрессантная присадка, пянижающая температуру частывания масла 0,5 Продукт, олисанный в примерах 3 и 4 (активность0%, активный ингредиент 1,2 об.%) 12,0Образец С: Таблица 2 Из приведен ,Вагаемые прод ми диспергнрую аят по своим с кие диспергиру ых данных следует, что предкты являются эффективны. щимн агентами и нревосхоойствам лучшие коммерчесщие присадки. Масло, извлеченное нз растворителя 30,0 Масло, извлеченное из раствоителя 56,93инковый дфосфатСульфонат магния с высоким основа нием 2, Коммерческая присадка, улучшающая свойства масел 5,2 Силиконовый противопенныйагент О, Коммерческий беззольный днснергнрующий агент (активность 42%, активный ингредиент 2 об%) 4,77Данные, полученные при этих испы введены в табл, 3. оэиции смазочных маредлагаемые продукты.еняют следующие комВ испытании примпозиции масла.Образец А, состаМасло, извлеченнрастворителяМасло, извлеченное иэрастворителяЦинковый дн ал кидовфосфатСуяьфоиат магния соснованиемПродукт, пример 313% активный ингр в, об.%:ое из 0 1,21 1,0ания Таблиц Данные, показыва:от, композициюмости и хоро кости,введенные в табл. 1, 2 и 3,о предлагаемый продукт дает эввысоким уровнем диспергируенмн свойствами индекса вяздок в масле и улучшения вязств последнего, в качестве окисфннового полимера применяют сополимер этилена и пропиленапропилена и Сх - Сте-а-олефим молекулярным весом 10000 - щего 140 - 400 метильных групп ов углерода основной цепи при тношении сополимер:формальделенполиамин1:2:2 - 1:20.20 но.,а иэобретекияя нрисадок к смазочным окисленного олефиново. ьдегидом и полиалкилен - .170 фС, отличаощийея ювышения диспергнруеФормуСпособ полученн маслам обработкой го полимера формае полиамином при 2 О емчто, с целью Испытывают косел, содержащие 36,8ый дитио 1,2высоким мости прнса костных сво ленного оле окисленный или этилена на со средин 100000 имевна 1000 ато мольном соо гид:полиалкн соответствен налкиловый дитио 1,16:13487 Составитель Т. ХорошихТехред О. Луговая КОрректор М. немчик Тираж 599 Поди ясное Редвкпр Л. Емельяиовв Звквз 64 6/50 ОНИИПИ Госудврствеииого комитетв Совета Министров ССГР ао лелям изобретениА и открытиА 113055, Москва. Ж 3. Рвущсквя ивб. д. 45 Филивл ППП кПвтеитв, г. ужгород, ул. Проектная, 4Источники информации, нринят ые но нннмание нрн экснертнзе:1. Патент СИА3368972, кл. 252 -.47.5, 1968. 2. атлант СВА331677, кл. 252- 51.5,1967. 3. 11 атент СЦ.1 А3544520, кл. 260 72,1970.