Способ получения сополимеров

и) 68658 СПИ ИЗОБ Сова Советских Социалистических Реслублик(23) Прпорите Совета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий(53) УДК 678,747.8088.8) ликовано 15.08,77. Бюллетень30 Дата опубликования описания 19.09.7(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРО менее чувствительны к гидролизу; не требуют применения специальной аппаратуры и абсолютных растворителей; в довольно мягких условиях вступают в полимераналогичные превращения, образуя разнообразные серусодержащие полимеры.Сополимеризацию винилфенилизотиоцианатов с винильными мономерами осуществляют .в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, например динитрила азоизомасляной кислоты, при б 0 - 80 С. В заьисимости от соотношения компонентов в исходной смеси получают сополимеры с различным содержанием реакцпонноспособных звеньев:Изобретение относится к области синтезахимически активных, полимеров, которые в результате полимераналогичных превращенийлегко образуют модифицированные полимерные материалы с требуемыми свойствами.Известен способ получения реакционноспособных сополимеров, который состоит в сополимеризации смеси винилфенилизоцианатовсо стиролом или метилметакрилатом. Полученные сополимеры отверждаются эгилендиамином и применяются для модификациишерстяных тканей 1,Способ имеет недостатки.Способ требует специального оборудования,исключающего атмосферную влагу; использование абсолютных растворителей вызываетопределенные трудности в производственныхусловиях; образование при сополимеризацикв основном сшитых сополимеров является нежелательным лроцессом, который может затруднять дальнейшую модификацию полимерных материалов.Цель изобретения - получение реакционноспособных сополимеров. Цель достигаетсятем, что в качестве азотосодержащего ненасыщенного соединения используют винилфенилизотиоцианат, и процесс проводят при60 - 80 С.Полимеры, согрчппы, имеют с основе стирола или бутареосаждением из бензоль 568658ного раствора, например, петролейным эфиром или метанолом, и исследуют на содержание ИС 5 групп методом ИК-спектроскопии, В ИК-спектре сополимера обнаруживают интенсивную полосу поглощения при 2100 см - , характерную для ИСЯ групп. Фильтраты, полученные после осаждения полимеров, концентрируют и исследуют на содержание сомономера также по интенсивности полосы поглощения ХСЯ групп или с помощью реакции с анилином: наличие непрореагировавшего винилфенилизотиоцианата легко можно обнаружить по образованию производного тиомочевины.Очистка сополимеров алкилакрилатов или алкилметакрилатов проводится переосаждеием из дихлорэтанного раствора, а сополимера нитрила акриловой кислоты из раствора в диметилформамиде метанолом.Ковда винилфенилизотиоцианаты берут в качестве 1 - 10 мол,% (ло отношению к другим мономерам), они практически полностью вступают в реакцию сополимеризации. Такие сополимеры используют для дальнейшей модификации без предварительной очистки. Состав сополимеров, содержащих 10 - 50 мол. % винилфенилизотиоцианатных звеньев, определяют по содержанию серы,Сополимеры, содержащие КСЯ группы, могут найти широкое применение при получении структурноокрашенных полимеров, полимеров, стойких к термоокислительной деструкции и световому старению, полимерных материалов с бактерицидными, фунгицидны ми свойствами и т. д.Пример 1, Смесь 9,8,г (94 мол. о/о) стирола, 0,97 г (6 мол. %) п-винилфенилизотиоцианата и 0,15 г динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 4 ч при 70 С,Полученный сополимер растворяют в 100 мл бензола или хлороформа и осаждают его петролейным эфиром или метанолом. Мелкодиспероный сополимер отфильтровывают, промывают на фильтре растворителем и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50%. Содержание серы (1,8%) и почти количественный выход сополимера свидетельствует о том, что состав сополимера соответствует составу взятой исходной мономерной смеси, т. е. сополимер содержит около 6 мол. % винилфенилизотиоцианатных звеньев.Аналогично получают сополимеры со стиролом и другими мономерами (метилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат) с различным содержанием ИСК групп (1 - 50 мол, /о), меняя только соотношения ком,понентов в исходной смеси. Сополимеры на основе акрилонитрила и винилпирролидона получают в бензольном растворе.В ИК-спектре сополимера обнаруживают интенсивную полосу поглощения в области 2100 см в , характерную для МСЯ групп; в фильтратах, полученных после осаждения со 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 90 65 полимера, наличие п-винилфенилизотиоциана. та не обнаружено.П р и м е р 2. Смесь 2,49 г (94 мол. %) свежеперегнанного акрилонитрила, 0,48 г (6 мол, о/о) п-винилфенилизотиоцианата, 75 мг динитрила азоизомасляной кислоты и 10 мл бензола после продувки азотом нагревают в запаянной ампуле при 60 С в течение 8 ч. Выпавший сополимер отфильтровывают, промывают бензолом, затем растворяют в диметилформамиде. Сополимер переосаждают из раствора метанола и сушат до постоянного веса. Выход 2,7 г (91/о). Полученный сополимер содержит 2,40 о/о серы, что соответствует 4,5 мол. /о и-винилфенилизотиоцианатных звеньев.Аналогично получают сополимер п-винилфенилизотиоцианата с винилпирролидоном, содержащий около 2 мол.% винилфенилизотиоцианатных звеньев. Для очистки сополимера его растворяют в хлороформе и осаждают эфиром.В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения КСЯ групп и С 1 ч (2245 см ) групп; аналогичные полосы логлощения обнаруживают также в спектрах фильтратов, полученных после переосаждения сополимеров.П р и м е р 3, Получение сополимера бутилметакрилата с п-винилфенилизотиоцианатом.Смесь 1,42 г (0,01 моля) бутилметакрилата, 1,61 г (0,01 моля) и-винилфенилизотиоцианата и 60 мг динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 6 ч при 70 С. Полученный сополимер растворяют в 15 мл хлороформа, осаждают его из раствора петролейным эфиром и сушат до постоянного веса. Выход 2,91 г (96/о ) .В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения МС Я и СООС 4 Но (1740 см - ) трупп; в спектре фильтратов полоса ИС 5 отсутствует,В сополимере найдено 11,49 о/о серы, что соответствует 54 мол. /о п-винилфенилизотиоцианатных звеньев.П р им ер 4, Получение сополимера метилакрилата с п-винилфенилизотиоцианатом.Смесь 3,87 г (90 мол, %) метилакрилата, 0,81 г (10 мол. %) и-винилфенилизотиоцианата и 90 мг динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 7 ч при 70 С, Сополимер растворяют в 30 мл хлороформа и очищают аналогично предыдущему примеру, Выход сополимера 4,25 т (91%)В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения МСЯ и СООСН, (1735 см - ) групп; в спектре фильтратов полоса ХСЯ практически отсутствует. В сополимере найдено 3,69% серы, что соответствует 11 мол. /о и-винилфенилизотиоцианатных звеньев,Пример 5. Получение сополимера винил. пирролидона с п-винилфенилизотиоцианатом.568658 Составитель В, ПоляковаТехред М. Семенов Корректор В. Посельский Редактор Т. Дсвятко Заказ 1976/7 Изд. Мо 705 Тираж 633 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Мооква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5Смесь 5,5 г (99 мол. /,) винилпирролидона, 0,081 г (1 мол. %) иивинилфенилизотиоцианата, 75 мг динитрила азоизомасляной кислоты и 5 мл бонзола продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 8 ч при 60 С. Сополимер разбавляот 30 мл бензола, осаждают из раствора эфиром и сушат. Выход сополимера 4,2 г (75,2/о)В ИК-спектре сополимера обнаруживают полосы поглощения КСЯ и )С=О (1680 см ) групп; в ИК-спектре фильтратов, полученных после переосаждения сополимероз, полоса КСЯ отсутствует, Отсутствие ивинилфенилизотиоцианата в фильтратах свидетельствует о том, что сополимер содержит около 1,27 мол, % и-винилфенилизотиоцианатных звеньев.Пр и м е р 6. Получение сополимера стирола с и-винилфенилизотиоцианатом при 80 С.Смесь 1,04 г (0,01 моля) стирола, 1,61 г (0,01 моля) л-винилфенилизотиоцианата и 40 мг динитрила азоизомасляной кислоты продувают азотом и нагревают в запаянной ампуле 3 ч при 80 С, Сополимер растворяют в 15 мл хлороформа и осаждают из раствора как в примере 1. Выход сополимера 2,6 г (98/о ) .5 В сополимере найдено 12,14 о/о серы, что соответствует 51 мол, % и-винилфенилизотиоцианатных звеньев. Формула изобретения10 Способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации виниловых мономеров с азотосодержащим ненасыщенным соединением, отличающийся тем, что, с целью получения реакционноспособных сопо лимеров, в качестве азотосодержащего ненасыщенного соединения используют винилфенилизотиоцианат и процесс проводят при 60 - 80 С. 20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Патент США Мо 2468713, кл. 260-80,опубл. 1949,