Целлулоидная композиция

ПИС ЗОБР Союз Советск Социалистических Республик(22) Заявл Кл 3С 08 1. 1/18 присоединением заявкиГосударствеииык комитет СССР(45) Дата опубликования описа 72) Авторы изобретения И. Сарыбаева, Л. С. Щелохова, А. А. Юдино и В, А. федосеев71) Заявите ОЗИЦИЯ ЦЕЛЛУЛОИДНАЯ зы могут быть использованы нитроацетат,нитробензоат и нитробутират целлюлозыс содержанием азота 5 - 8%,Введение в макромолекулу нитрата целлюлозы остатков карбоновых кислот путемзамещения нитратных и свободных гидроксильных групп приводит к получению продукта с измененными физико-химическимипоказателями, В частности, например, из 10 вестно, что бензоаты целлюлозы обладаютповышенной свето- и термостойкостью,а трибензоаты устойчивы и к радиационному излучению. Частичная замена нитратных групп ацильными приводит к появле 15 нию новых свойств продукта, присущихмодифицирующим группам, в то же времяположительные качества нитроцеллюлозных волокон - гибкость, совместимость сбольшинством пластификаторов и красите 20 лей - максимально сохраняются.Синтез нитроацилатов целлюлозы осуществляют в лабораторных условиях по реакции переэтерификации промышленного целлулоидного коллоксилина с содержаниемсвязанного азота 10,9 - 11,3% хлорангидридами карбоновых кислот в среде инертногорастворителя - гексана.Пластификатора ми композиций служатизвестные для нитрата целлюлозы соеди 30 нения - камфора, дибутилфталат, трихлор 20 - 30нного эфира целлюлоИзобретение относится к химическои технологии высокомолекулярных соединений, оно может быть использовано для получения новых пластических масс типа целлулоид на основе модифицированного нитрата целлюлозы.Известен малогорючий пластический материал на основе смешанных композиций нитро- и ацетилцеллюлозы 1,Однако горючесть целлулоида существенно не снижается, в то время как физико-механические свойства ухудшаются.Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является композиция на основе нитрата целлюлозы, пластификатора и наполнителя 2.Недостатком целлулоида является повышенная пожароопасность.Цель изобретения - получение негорючего целлулоида,Поставленная цель достигается тем, что известная целлулоидная композиция, содержащая сложный эфир целлюлозы и пластификатор, в качестве сложного эфира целлюлозы содержит смешанный эфир азотной и карбоновой кислот при следующем соотношении компонентов, вес. %:Сложный эфир целлюлозы 70 - 77 Пластифи катарВ качестве смеша45 пропилфосфат, три ацетин, антипиренными наполнителями - смесь сурьмы или окись цинка, Полученные композиции хорошо растворяются в этиловом спирте и этилацетате, а также в пх смеси (см, табл. 1 и 2).В процессе переработки полимеров в пластмассу установлено, что масса техно- логична на стандартном оборудовании, предназначенном для варки стандартного целлулоида.При одинаковом технологическом режиме переработки на физикомеханические показатели целлулоидной композиции оказывают влияние такие факторы, как содержание связанного азота в нитроацилате целлюлозы, физическое состояние последнего (порошок или волокно) природа пластификатора, наличие наполнителя. В частности, для нитроацилатов целлюлозы с содержанием связанного азота 4 - 6% требуется меньшее количество растворителя, масса более технологична на всех стадиях переработки, скорость горения по сравнению с образцами целлулоида ГОСТ 21228 - 75 понижается на 200 - 300%. Однако при этом механическая прочность и эластичность получаемой пластмассы снижается по сравнению с этими показателями более высоконитрованного продукта (табл. 1 и 2). Повышение содержания азота нитроацилата целлюлозы от 7 до 8% позволяет получать продукты с высокой механической прочностью - от 380 до 510 кгс/мм.В то же время относительное удлинение опытных образцов превышает требования ГОСТ в 2 - 3 раза, что особенно важно при изготовлении изделий методом штамповки, так как брак в виде деформаций и разрывов формы максимально исключается. Листы опытного целлулоида на основе нитроацилатов с содержанием связанного азота 7 - 8% имеют хороший внешний вид - гладкие, прозрачные, без желтоватого оттенка, который появляется у менее нитрованных образцов.Таким образом, в результате испытаний установлено, что с понижением содержания азота в основе пластической массы заметно снижается горючесть целлулоида. Снижение же механических характеристик целлулоида на основе нитроацилатов с содержанием связанного азота 5 - 7% происходит, по-видимому, вследствие изменения агрегатного состояния смешанного эфира целлюлозы в процессе его синтеза. В частности, нитроацилаты с содержанием азота 5 - 7% имеют порошкообразное состояние, что является результатом частичной деструкции исходного нитрата в процессе переэтерификации, тогда как нитроацилаты с содержанием азота 7 - 8% сохраняет исходную вязкость и структуру. 5 10 15 20 25 30 35 40 55 60 65 Сделан вывод, что нитроацилаты целлюлозы с содержанием связанного азотаменьше 5% непригодны для пластическоймассы вследствие их хрупкости и низкоймеханической прочности. Нецелесообразноприменять и нитроацилаты целлюлозы ссодержанием связанного азота выше 8%,так как в этом случае не достигается удовлетворительное снижение скорости горенияпо сравнению с образцами целлулоидаГОСТ 21228 - 75.Подбор различных пластификаторов композиции позволил сделать вывод, что трихлорпропилфосфат и триацетин наиболеехорошо пл асти фицируют массу и такжеснижают горючесть композиции на 30 -40%.В снижении горючести играет роль и антипиренный наполнитель - окись сурьмыили окись цинка. В то же время добавление окиси сурьмы способствует по сравнению с окисью цинка и увеличению механической прочности пластмассы (сравн например, образцы 2 и 6 или 1 и 4 в табл. 6),что имеет существенное значение, когдаизделия из нее работают при повышенныхнагрузках, превышающих требованияГОСТ. В других случаях использованияпластмассы применение на пол нителя невсегда целесообразно, в особенности приполучении прозрачного декоративного целлулоида, когда художественной отделкойслужат жемчужный пат или прессовкав виде серебряных нитей, цветовых пятени т. п, В этом случае предлагаемая композиция, удовлетворяя требованиям ГОСТпо механической прочности, может несодержать наполнителя.П р и м е р 1. Целлулоидная композицияна основе нитроацетата целлюлозы (содержание связанного азота 7,8 - 8,2%, влагосодержание 2 - 5%),Рецептура композиции, %:Нитроацетат целлюлозы 73Трихлорпропилфосфат 27Растворитель по соотношению к массенитроацетата целлюлозы, %;Этанол гидролизный 38Этилацетат 20,8Краситель Родамин - С 20,8Смещение компонентов проводят по следующему режиму.Время смещения 60 мин, температура воды, обогревающей смесь, 65 - 70 С, Приготовленную целлулоидную массу фильтруютчерез две репсовых сетки и одно полотномадополам при давлении 55 - 90 кгс/см.Массу вальцуют на обогреваемых вальцахпри температуре переднего валка 60 - 70 Сдля . удаления избытка разбавителя. Поокончании вальцевания массу в виде листов толщиной 12 - 15 мм нарезают по размеру пресс-формы и укладывают в неедляварки блока, Варку блока проводят в течение 2 ч при температуре 80 - 85 С и дав777048 Полученную пластмассу испытывают навсе основные показатели целлулоида ГОСТ 21228 - 75. Качество готового продукта определяют состоянием поверхности 5 после нагрева до 118+-2 С в течение 1 мипна горячей плите.Результаты испытаний нитроацетатногоцеллулоида приведены в табл. 1. Таблица 1 Целлулоидопытный по ГОСТ 21228 - 75 ф Показатель 343,1 в 4,1 410 15 - 18 29 Не допускается появления вздутия и пузырейВнешний вид не должен изме- няться В ыдерживает Внешний вид не изменяетсяСтойкость к горячей воде Выдерживает Не должен ломаться и даватьтрещин От 2,0 до 3,0 Сопротивление изгибу 2,5 40 ф Приведены предечьные значен я показателей для различных марок промышленного целлулоида.Таблица 2 Целлулоид Гоказатсль по ГОСТ 21228 - 75" опытный 343 в 4,1 380 15 - 18 29 Не допускается появление вздутпя и пузырейВнешний вид не должен изме- няться Выдерж ивает Внешний вид неизменяется Стойкость к горячей воде Не должен ломаться и даватьтрещин От 20 до 3,1 Сопротивление изгибу Выдерживает 3,1 20 ф Приведены предельные значения показателей различных марок промышленного целлулоида. 75 25 П р и м е р 2, Целлулоидная композиция на основе нитробензоата целлюлозы (со держание связанного азота 7,8 - 8,2%, влагосодержание - 2 - 5%1.Рецептура композиции, %: 38 лении 15 кгс/см с последующим охлаждением в течение 0,5 ч. Готовый блок строгают на листы толщиной 0,5 - 1 мм, которые сушат при температуре 60 - 65 С до содержания летучих не более 3%. Прямле- ние листов производят при температуре 90 - 95 С и удельном давлении 40 - 50 кгс/см. Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной до 0,5 мм, кгс/смОтносительное удлинение при разрыве для листов толщиной до 0,5 мм, % не менееСтойкость к горячей плите Содержание летучих веществ для листов толщиной до 2,0 мм, %Снижение скорости горения по сравнению со скоростью горения штатных образцов целлулоида, % Разрушающее напряжен,.е при растяжЕнии для листов толщиной 0,5 мм, кгс/смфОтносительное удлинение при разрыве для листов толщиной до 0,5 мм, % не менееСтойкость к горячей плите Содержание летуч х веществ для листов толщиной до 1,0 мм, %Снижение скорости горения по сравнен ю со скоростью горения штатных образцов целлулоида,Нитробензоат целлюлозы КамфораЭтанол гидролизный поотношению к массе нитробензоата целлюлозы777048 20,5 10,0 Та блица 3 ц е л л у л о и д Показатель по ГОСТ 21228 - 75 опытный Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной 0,5 мм, кгс/смОтносительное удлинениепри разрыве для листов толщиной до 0,5 мм, о; не менееСтойкость к горячей плите 343,1 в 4,1 480 15 - 18 Выдерживает Не допускается появление вздутияи пузырейВнешний вид не должен изме.няться Стойкость к горячей воде Внешний вид неизменяется Сопротивление изгибу Выдерживает Не должен ломаться и даватьтрещин От 20 до 3,0 Содержание летучих веществ для листов толщиной до 1,0 мм, %Снижение скорости горения по сравнению со скоростью горения штатных образцов целлулоида, об 2,0 ф Приведены предельные значения показателей для различных марок промышленного целлулоида. Смешение компонентов проводят по следующему режиму.Время смешения 60 мин, температура воды, обогревающей смеситель, 65 С.Приготовленную целлулоидную массу фильтруют через 3 репсовых сетки и 2 полотна мадополам при давлении 90 - 120 кгс/см. Массу вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре переднего валка 30 С, при 60 С вальцевания наблюдают прилипание массы к валкам. По внешнему виду масса мягкая эластичная. По окончанию вальцевания массу в виде листов толщиной 12 - 15 мм нарезают по размеру пресс-формы и укладывают в нее для варки блока. Варку блока проводят в течение 1,5 ч при температуре 80 - 85 С и давлении 15 - 17 кгс/см с последующим охлаждением в течение 0,5 ч.Блок твердый, в процессе варки не вытекает. Готовый блок строгают на листы толщиной 0,5 - 1,0 мм, которые сушат при температуре 60 - 65 С до содержания летучих не более 3%.Прямление листов производят при температуре 90 - 95 С и удельном давлении 30 - 40 кгс/см. Полученную пластмассу испытывают на все основные показатели целлулоида ГОСТ 21228 - 75. Качество готового продукта определяют визуально состоянием поверхности после нагрева до 118.+2 С в течение 1 мин на горячей плите,Результаты испытаний опытного целлулоида приведены в табл. 2.П р и м е р 3. Целлулоидная композиция на основе нитробензоата целлюлозы с наполнителем (содержание связанного азота 7,8 - 8,2%, влагосодержание 2 - 5%),Рецептура композиции, %:Нитробензоат целлюлозы 69,5 ТрихлорпропилфосфатОкись сурьмы ЬЬОдРаствор итель - этиловыйспирт гидролизный по5 соотношению к общемувесу 38,0Смешение компонентов проводят по следующему режиму.Время смешения 60 мин, температура 10 воды, обогревающей смеситель, 65 С, Приготовленную целлулоидную массу фильтруют через 2 репсовых сетки и 1 полотно мадополам при давлении 60 - 90 кгс/см.Массу вальцуют на обогреваемых валь цах при температуре 30 - 50 С, Прилипаниемассы к вальцам в этом диапазоне температур не наблюдают. По внешнему виду масса мягкая, эластичная, хорошо тянется,20 По окончанию вальцевания массу в виделистов толщиной 12 - 15 мм нарезают по размеру пресс-формы и укладывают в нее для варки блока. Варка блока протекает в течение 1,5 ч при температуре 80 - 85 С и давлении 15 кгс/см, с последующим охлаждением в течение 0,5 ч. Блок твердый, в процессе варки не вытекает. Готовый блок строгают на листы толщиной 0,5 - 1,0 мм, которые сушат при температуре 60 - 65 С до содержания летучих не более 2%. Прямление листов производят при температуре 90 - 95 С и удельном давлении 30 - 40 кгс/см, Полученные листы пластмассы гладкие на ощупь, мягкие, белого с желтоватым оттенком, непрозрачные. Испытания пластмассы проводят по всем основным показателям целлулоида ГОСТ 21228 - 75,Результаты испытаний приведены в 40 табл. 3.777048 10 40 - 50.С. Прилипания массы к вальцам не наблюдают. По внешнему виду масса жестковатая, застывает на воздухе. По окончании вальцевания массу укладывают в 5 пресс-форму, варка блока протекает в течение 1,5 ч при температуре 85 С и давления 19 кгс/смз с последующим охлаждением в течение 0,5 ч. Блок твердый, в процессе варки не вытекает. Готовый блок строгают 10 на листы толщиной 0,5 и 1,0 мм, которыесушат при температуре 60 - 65 С до содержания летучих 2,6%. Прямление листов производят при температуре 90 - 95 С и удельном давлении 30 - 40 кгс/см. Испыта ния пластической массы проводят по всемосновным показателям целлулоида ГОСТ 21228 в .Результаты испытаний приведены втабл. 4. Таблица 4 Ц е л л у л о и д Показатель по ГОСТ 21228 - 75 ф опытный 343,1 в 4,1 270 Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной 0.5 мм, кгс/смфОтносительное удлинение при разрыве для листов толщиной до 0,5 мм, %Стойкость к горячей плите 15 - 18 Не допускается появление вздутия и пузырейВнешний вид не должен изме- няться Выдерживает Внешний вид неизменился Стойкость к горячей воде Не должен ломаться и даватьтрещинОт 20 до 30 Сопротивление к изгибу Выдерживает 2,6 Содержание летучих веществ для листов толщиной до 1,0 мм, МСнижение скорости горения по сравнению со скоростью горения штатных образцов целлулоида, %б 50 ф Приведены предельные значения показателей для различных марок промышленного целлулоида,Показатели испытаний опытной целлу лоидной пластмассы на основе нитроацетата целлюлозы с различным содержанием связанного азота приведены в табл. 5.Показатели испытания опытной целлулоидной пластмассы на основе нитроацила тов целлюлозы с различными пластификаторами, наполнителями, красителями приведены в табл. 6. Преимуществами предлагаемой компози ции являются пониженная горючесть; использование,в качестве основы ряда соединений - смешанных сложных эфиров. целлюлозы и азотной и карбоновых кислот, определяющих значительное повышение 35 свето- и термостойкости получаемой пластмассы; расширение сырьевой баЗы производства пластмасс, так как для получения 9П р и м ер 4. Целлулоидная композиция на основе нитробутирата целлюлозы (содержание связанного азота 5,0% влагосодержание 2 - У/ю )Рецептура композиции, %Нитробутират целлюлозы 75 Трихлорпропилфосфат 25 Растворитель - этилацетатпо отношению к общемувесу 33 Смешение компонентов проводят по следующему режиму:Время смешения 60 мин, температура воды, обогревающей смеситель, 65 - 70 С, Приготовленную массу фильтруют через 2 репсовые сетки и 1 полотно мадополам при давлении 100 - 180 кгс/см. Массу вальцуют на обогреваемых вальцах при температуре смешанного ацилонитрата целлюлозы предлагаемым способом могут быть применены и нитраты целлюлозы, не отвечающие требованиям ГОСТ по содержанию связанного азота. Композиция дает возможность более широко варьировать соотношение ингредиентов, что значительно увеличивает гибкость технологии переработки полимера в пластическую массу и позволяет получать пластмассы различного назначения; механические характеристики композиций в основном сохраняются такими же, как для камфорного целлулоида, или даже превышают их (в случае использования окиси сурьмы в качестве наполнителя), в то же время значительно повышается эластичность пластмассы, что, в свою очередь, снижает хрупкость изделий на ее основе.777048 12 Табли ц а 5 Разрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной до 0,5 мм,кгс/см 2 Относительное удлинение при разрыве для листов тол.щиной до 0,5 мм,% не мейее Рецептура пластмассы, вес. % Опытный об- разец Требование ГОСТ 21228 в(% И 4,0) 70 Трихлорпропилфосфат 30 343,1 в 4,1 15 - 18 Спирт 25 330,0 Образец самозатухает послеподжигания Нитробеизоат целлюлозы(% И 5 - 6) 75 Трихлорпропилфосфат 25 343,1 в 4,1 Спирт 30 300,0 15 - 18 Образец самозатухает послеподжигания Нитробензоат целлюлозыРазрушающее напряжение при растяжении для листов толщиной до 0,5 мм,кгс/смф Относительное удлинение при разрыве для листов толщинойдо 0,5 мм, % не менее Раствори- тель по отношению к общему весу массы,вес, % Рецептура пластмассы, вес, % Требования Опыт. Требования ГОСТ ный ГОСТ 21228 - 75 образец 21228 - 7515 - 18 Спирт 30 230,0 343,1 в 4,1 15 - 18 430 Спирт 35 440,0 343,1.:-.441, 32 15 - .18 210 Спирт 38 480,0 343, 1. - 44137 15-18 30 - 40 Для получения декоративного целлулоида можно использовать обычные красители, применяемые дляизделий на основе целлулоида ГОСТ 21228 в . Нитроацетат целлюлозы(% И 5 - 6) 77,5Трихлорпропилфосфат 20 Краситель 0 - 2,5 Нитроацетат целлюлозы) % И7,4 - 7,8) 70Трихлорпропилфосфат 30Крас итеЛь зеленый Нитробензоат целлюлозы(% И 78 - 8,4) 70Трихлорцропилфосфат 20,5Сурьма окись 10 Раствори- тель по отношению к общему весу массы, вес. % Снижение скорости горения по сравнению со штатными образцами целлулоида ГОСТ 21228 - /5,% Снижение ско.рости горения по сравнению со штатными образцами целлулоида ГОСТ 21228 в , %777048 14 13 Формула изобретения Составитель Т. Мартинская Техред И. Пенчко Корректор Р. Беркович Редактор Л. Ушакова Заказ 2703/13 Изд, Юо 602 Тираж 569 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1, Целлулоидная композиция, содержащая сложный эфир целлюлозы и пластификатор, отличающаяся тем, что, с целью получения негорючего целлулоида, в качестве сложного эфира целлюлозы композиция содержит смешанный эфир азотной и карбоновой кислот при следующем соотношении компонентов, вес. %:Сложный эфир целлюлозы 70 - 77 Пластификатор 20 - 30 2, Композиция по п. 1, отлич а ю ща яс я тем, что в качестве смешанного эфиракомпозиция содержит нитроацетат, нитробензоат или нитробутират целлюлозы с со 5 держанием азота 5 - 8%.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ушаков С. Н, Эфиры целлюлозы ипластические массы на их основе. М., Гос 10 химиздат, 1941, с. 458.2. Патент США Мв 3642507, кл. 106 - 182,опублик. 15,02,72 (прототип).