Способ получения низкомолекулярных полимеров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл С 08 Г 36/04 С 08 Р 8/50 с присоединением заявки Мо 2514076/23-05 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к области синтезд полимеров и олигомеров сопряженных диенов. Получаемые по этому способу продукты можно использовать в качестве каучуков, клеев, полупродуктов, применяемых в технологии "жидких" каучуковИзвестен способ модификации микроструктуры цис-полибутадиена перевоцом его в транс-конфигурацию при взаимодействии раствора полимера с катализатором, содержащим галогенид вольфрама, алюминийорганическое соединение и эпихлоргидрин или гало идированный спирт 11) .Укаэанный способ непригоден для получения олигомеров сопряженных диенов вследствие высокой изомеризующей способности использованного катализатора.Известен также способ регулирования молекулярной массы полидиенов путем деструкции линейных полимеров сопряженных диенов под действием комбинации галогенида вольфрама со спиртами и алюминийорганическими соединениями 23 . Полученные при этом олигомеры содержат значительный процент транс,4-звеньев вследствие параллельного протекания реакции изомеризации. Это отрицательно сказывается на свойствах резиновых изделий, получаемых по тенологии "жидких" каучуков. Кроме того, образующиеся при этом катализаторы иногда довольно быстро теряют свою активность. Поэтому указанный способ недостаточно эффективен для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и особенно для получения на .их основе олигомеров с высоким содержанием цис-,звеньев.Известен также способ получения низкомолекулярных пЬлимеров сопряженных диенов путем деструкции линейных, высокомолекулярных полимеров сопряженных диенов в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама и алюмийийорганического соединения, содержащего связи Ас -О, Ас- или Ас-И 3 . Получаемые по указанному способу полимеры и олигомеры сопряженных диенов содержат большое количество цис,4-звеньев, а катализатор обладает достаточной стабильностью. Однако активность данной каталитической системы недостаточно высока и в рядеслучаев этусистему нельзя использовать для практических целей.ИзвестеН также способ получениянизкомолекулярных полимеров деструкцией линейных полимеров сопряженныхдиенов под действием катализатора,состоящего иэ галогеница вольфрама,простого эфира и тетраалкильногопроизводного олова или свинца ).41 .Получаемые по такому способу полимеры и олигомеры сопряженных диеновсодержат большой процент цис,4-звеньев, а катализатор обладаетдостаточной активностью и стабильностью. Тем не менее в некоторыхслучаях целесообразнее использоватьболее дешевый и доступный активатор, который можно вводить в реакционную смесь простым технологическим приеМом.Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущности 20и достигаемому результату являетсяспособ получения низкомолекулярныхполимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров С-Сзсопряженных диенов или их сополиме- рров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержаниемдиеновых звеньев цис,4-структурыв среде инертного органическогорастворителя, в вакууме или атмосфере Инертного газа, под действиемкомплексного катализатора, состоящего иэ соединений вольфрама, ме-.таллоорганических соединений, где вкачестве металла используют алюминий, Зи кислородсодержащих активаторов 5Согласно указанному способу катализатор готовят взаимодействием галогенида вольфрама с органическимкарбонилсодержащим соединением,полученную смесь добавляют к раствору полимера сопряженного диена,а затем вводят алюминийорганическоесоединение. Полученный при этом катализатор обладает достаточнойактивностью и стабильностью, а образующиеся полимеры и олигомеры содержат большой процент цис,4-звеньев. Однако в ряде случаев представляется целесрабраэным использоватьв качестве кислородсодержащего активатора более дешевое и доступноесоединение.Целью изобретения является получение низкомолекулярных полимеров сповышенным содержанием диеновыхзвеньев цис,4-структуры и интенсификации процесса.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом полученияниэкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных 0полимеров С 4- С 5-сопряженных"диеновили их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующимсодержанием диеновых звеньев цис,4-структуры в среде инертного органи- д ческого растворителя, в вакууме илиатмосфере инертного газа, под действием комплексного катализаторасостоящего из соединения вольфрама,металлоорганического соединения, гдев качестве металла. используют алюминий, олово или спинец, И добавоккислорода или инертного газа, содержащего кислород при парциальном давлении кислорода в системе 0,5200 мм рт.ст.Сущность способа состоит в том,что линейные высокомолекулярныеполимеры С -С в сопряженных диеновили их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновыхзвеньев цис,4-структуры подвергают деструкции в среде инертногоорганического растворителя,в вакуумеили атмосфере инертного газа,поддействием комплексного катализатора, состоящего из металлоорганических соединений в присутствии добавок кислорода, парциальное давлениекоторого в системе можно менять от0,5 до 200 мм рт.ст,Деструкцию можно проводить вприсутствии антиоксиданта. Из полимеров сопряженных диенов используютвысокомолекулярные, линейные цисполимеры диенов, например. цис-полибутадиен, цис-полиизопрен, сополиме-ры сопряженных диенов между собойи с винилароматическими соединениями, например сополимеры бутадиенасо стиролом.В качестве соединения вольфрамаприменяют соединения общей формулыИОХб.г, где Х - хлор, бром, иод,и = 0-2, например шестихлористыйвольфрам, его оксихлориды.Из металлоорганических соединений.используют алюминийорганические соединения общей формулы АО К Х, ,гдеВ - С 1-С 8-углеводородный радикал,Х - хлор, бром, иод, в = 1-3, например АР (С Нз ) СР или алюминийорганические соединения, содержащие связиАР-О,АР -5 или АР-Н, например(СН 5 ) АО-Н(С Н ), или тетраэтилово, или тетраэтилсвинец,В качестве активатора используютдобавки кислорода или инертного газа,содержащего кислород, например сухого воздуха, Парциальное давлениекислорода в системе можно менятьот 0,5 до 200 мм рт,ст. (в пересчетена сухой воздух, содержащий 20 кислорода и 80 азота,.от 2,5-1000 ммрт.ст.Количество соединения вольфрамаобычно выбирают в пределах 0,0110,0 мол.Ъ (в расчете на мономерноезвено полидиена), Молярное отношениеАВИ можно менять от 1,0 до 10,0.В качестве органического растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические, аромати747858 ческие и галоидированные углеводороды, например н-гептан, циклогексан,толуол,Процесс можно проводить в присутствии антиоксидантов, например неоэо- .на Д, ионола и др., количество которых обычно не превышает 3 отмассы исходного полимера,. Преимущество данного способадеструкции линейных полимеров сопряженных диенов состоит в том, чтоприменение в качестве модификаторадобавок кислорода или инертного газа, содержащего кислород, позволяетудешевить и упростить технологиюпроцесса,Основным. преимуществом данногоспособа является возможность синтеза олигомеров сопряженных диеновс высоким содержанием цис,4-звеньев, которые можно использовать для получения резиновых изделий по технологии "жидких" каучуков. Еще одним преимуществом способа является возможность проведеДеструкция цис-полибутадиена под действием катализатора ИСР+ А 0 (С НВ ) СР в присутствии добавок кислорода. (В 10 мл толуола 0,3 г цисполибутадиена (М = 263000, 92,5 цис-, 4,6транс-, 2,9 1,2-звеньев), температура 20 дС,,9 3,9,5 2 34 2800 91,(ф), 2,6 дл/г),содержащего 3,0 неоэона Д (фенил-р-нафтиламин парциальном давлении кислород системе 1,0 мм рт.ст., только честве алюминийорганического нения используют АРОВ Нп) Вг =10,0). Полимер осаждают изоп вым спиртом и высушивают в ва Выход полимера 99,8 за 5 мин ( = 0,81 дл/г, 92,3 цис- .4, транс-, 3,0 1,2-звеньев). масс.), при а в в ка- соеди(АЕ /Ы- ропило кууме. авнения аналогичн известному способ 9=5). Полимер ос ым спиртом и высуш ыход полимера 99,Б. Для спроводят помера 1 Б-(А 0изопропиловв вакууме. приаждаютваютэа Б. Для сравнения аналогичный оныт проводят по известному способу, Для этого в ампулу в вакууме загружают 1110 5 моля ЧСВ, 110 ф моля п-хинона, 210 моля АЮ ( С Н ь)С В, 10,0 мл толуола и 0,3 г цис-поли бутадиена. Реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана и после отгонки в вакууме летучих веществ выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 99,6 (Йд= 2830; 90,4 цис-, 6,4 транс,2 1,2 звеньев).П р и м е р 2. А. По способу примера 1 А в атмосфере аргона проводят деструкцию цис-полибутадиена ния деструкции путем барботнрования сухого воздуха непосредственно через реактор, в котором проводился синтез исходного полимерасопряженного диена. Таким образом, способ может быть использован для регулирования молекулярной массы полимеров со пряженных диенов и получения оли- гомеров сопряженных диенов с высо- ким содержанием цис,4-звеньев.П р и м е р 1. А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают 1 10 5 мОлЯ ЧС 1, 2 10 молЯ АС (С Н 5) С 1 10,0 мл толуола и 0.,3 г цис-полибутадиенапри различном парциальном давлении кислорода в системе. Гомогенную реакционную массу выдерживают определенное время при комнатной температуре, вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты, Полученные результаты приведены в табл.1.Таблица 1+ АР (С 2 Н )2 СР в присутствии добавок кислорода. (В 10 мл толуола .50,3 г цис-полибутадиена (М, = 263000,92,5 Ъис, 4,6 транс-,2,9 1,2 звеньв), температура 20 ОС, (ЧССР)110моль/л АС/И = 2,0),10П р и м е р З,А Ло способу примера 1 А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием комбинации ЯСР + (С 2 Нз) АР" 0-АЮ (С 2 Н) . ПолУ- ченные дайные приведены в табл.2.Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1 Б. Выход олигомеров 39,6 за 10 мин (М = 2830,Таблица 2 Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора МСР + (С 2 Н)2 АР -0-АР(СН) в присутствии добавок кислорода, (0,3 г цис- полибутадиена в 10 мл толуола; температура 20 фС,(ИСР)110моль/л, АР/У = 2,0) 8,9 2500,3 3 и м е р 5. А. По способу а 1 А проводят деструкцию сопобутадиена со стиролом (Мц =30 мас. связанного стимикроструктура бутадиеновой сополимера:,48,4 цис-, 46,15,5 1,2-звеньев), садержащемасирнола (2,б-ди-трет букрезол), под действием катара ИО+ триизобутилалюминий 2,0) при парциальном давлехого воздуха в системе рт.ст. Выход олигомеров 99,6 мин (М = 2500, 48,4 цис-,транс-, 5,6 1,2-звеньев). Для сравнения аналогичный опытят по известному способу прии зульт о пример лимера 150000 рола, части трансго 1,0 тил-илизато (А/Ы- нии су 10 ммэа 10 46,0 90,4 цис-, 6,4 транс-, 3,2 1,2- звеньев).П р и м е р 4. А, По способу примера 1 А проводят деструкцию цис-поли; иэопрена ( = 5,4 дл/г, 92,0 цис-, 6,5 транс-, 1,5 3,4-звеньев), под действием катализаторов УСВц + + (С, Н, ) АЕ -Н- (С, Н, ), (АЕ/И: 2, О) при парциальном давлении сухого воздуха в системе 5 мм рт.ст. Восход олигомеров 99,4 эа 30 мин (Р = 8200, 92,0 цис-, 6,0 транс-, 2,0 3,4- звеньв).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1 Б только вместо полибутадиена используют бисполииэопрен. Выход олигомеров 99,5 за ЗО мин (М = 8360; 84,8 цис-, 13,0 транс-, 2,2 3,4-звеньев). мера 1 Б, только вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена состиролом, Выход олигомеров 98,7 за10 мин (М = 5840; 45,6 цис-,47,0 транс-, 7,5 1,2-звеньев).П р и м е р 6. А.По способу прмера 1 А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора ИСР + (С 2 НЭ)АР-й-(Сагнэ)приразличных парцнальных давленияхвоздуха в системе. Полученные ретаты приведены в табл.З.Б. Для сравнения аналогичный опыпроводят по способу примера 1 Б. Выход олигомеров 99,8 за 10 мин(47858 Таблица 3 Деструкция цис-полибутадиена под действием Катализатора ЧСР + (С 2 Н)2 АР-М-(С Н) в присутствии добавок сухого воздуха. 0,3 г цис-полибутадиена в 10 мл толуола: температура 20 фС;,3 49 А, По способу прструкцию цис-поствием каталиэаАР-(СН,рциальном давлеме 10 мм рт.ст.(Ми = 2843,4 1,2 е р 7,оводят деа под дей+, (СН )О) при паа в систеомеров 9891,8 цвеньев). 5 0 в Б. ДЛя сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1 Б. Выход олигомеров 99,4 за 3 10 мин (М = 2860; 90,7 цис-, 6,2 транс-, 3,1 1,2-звеньев).П р и м е р 8. А. По способу примера 1 А проводят деструкцию цис" полибутадиена под действием катализа О тора ЧСЕ, + дЕ(СН,) (АЕ/Ч = 1,0) при парциальном давлении кислорода в системе 0,5 мм рт.ст. Выход олигомеров 99,7 эа 10 мин (М = 3930 у 89,2 цис-, 7,8 транс-; 3,0 1,2-звеньев). 4Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1 Б. Выход олигомеров 99,6 за 10 мин (М 1, = 3160) 90,2 цис-, 6,6 транс,2 1,2-звеньев).50П р и м е р 9. А.По,способу при.мера 1 А проводят деструкцию цисполибутадиена под действием катализатора ЧОСЕ + АР(С Н 5)СЕ А/Ч - 2,0) при парциальном давлении воздуха в системе 5 мм рт.ст. Выход олигомеров 55 98,8 эа 5 мин (Й 1, = 2840, 89,6 цнС,2 транс-, 3,2 1,2-звеньев). Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по способу примера 1 Б. Выход олигомеров 99,2 за 10 мин(М = 2970; 90,6 цис-, 6,4 транс,0 1,2-звеньев).П р и м е р 10. А. По способу примера 1 А проводят деструкцию цисполибутадиена под действием катализатора ЧСЕ + тетраэтилолово (5 п /Ч=2,0) при различном парциальном давлении кислорода в системе. Полученные результаты приведены в табл.4.Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1 Б. Выход олигомеров 99,6 за 10 мин (М = 2830; 90,6 цис-, 6,2 транс-, 3,2 1,2-звеньев).иП р и м е р 11. А. По спбсобу примера 10 А в атмосфере аргона проводят деструкцию цис-полибутадиена , = 2,6 дл/г), содержащего 3,0 мас. неозона О, при парциальном давлении кислорода в системе 0,5 мм рт.ст. (5 п/Ч = 10). Полимер осаждают иэопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,6 за 5 мин. (г( = 0,82 дл/г, 92,2 цис-, 4,8 транс-, 3,0 1,2-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 2 Б (АЕ/Ч -" 5). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,5 за 5 мин (г,: 0,92 дл/г, 9 ,2 цис,8 транс-, 3,0 1,2- з еньев).12 747858 Таблица 4 Деструкция цис-полибутадиена под действием катализатора ЯО Фтетраэтилолово в присутствии добавоккислорода.(В 10 мл толуола 0,3 г цис-полибутадиена; температура 20 С; время реакции 5 мин,ЧСЕ, = 1 4.0 моль/л, 5 п/Ч = 2) Пар ие ис с 91,3,5 3 9 6,0 990 0,0 О Деструк лизатор добавок в 10 мл 10 минф ия цис-полибутад ЯС 1 Ф тетраэтил сухого воздуха. толуола; темпе (ИЛ,): 110 м б 9,3 2,00 90,8 6 20 0 89,6 7,0 90,2 б,П р и м е р 12. А, По способу примера 1 А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора ЯСРИБ + тетраэтилсвинец при различном парциальном давлении .сухого воздуха в системе, Полученные результаты приведены в табл.5.Б. Для сравнения аналогичный опцт провбдят по известному способу примера 1 Б. Выход олигомеров 99,3 За 10 мин (Г 4 = 3240, 89,6 ис 7 2 раис3 2 1 2-звень ев) П р и м е р 13. А. По способупримера 1 ОА проводят деструкцию цисполиизопрена при молярном отношении5 п/Ч = 4,0 и парциальном давлениисухого воздуха в системе 10 мм рт.сВыход олигомеров .99,2 за 1 ч(Й, = 10200, 92,0 цис-, .6,0транс-, 2,0 3,4-звеньев).Б. Для сравнения аналогичныйопыт проводят по способу примера10 Б, только вместо полибутадиенаиспользуют цис-полиизопрен. Выходолигомеров 99,4 за 1 ч (М, = 8640;81,5 цис-, 15,7 транс,83,4-звеньев).Таблица 5иена под действием катасвинец в присутствии747858 13 Формула изобретения Составитель Т, ХорошихРедактор Л. Емельянова Техред М, Петко Корректор М. Вигула Тираж 54 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 4175/15 Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная,4 П р и м е р 14. А. По способупримера 10 А проводт деструкцию сополимера бутадиена со стиролом,содержащего 1,0 мас. ионола, приотношении 5 н/Ч = 1,0 и парциальномдавлении сухого воздуха в системе 510 мм рт. Выход олигомеров 99,4 эа.10 мин (М = 2480; 48,3 цис-, 46,0.транс-, 5,7 1,2-звеньев),Б. Для сравнения аналогичный опытпроводят по способу примера 1 Б, отолько вместо полибутадиена исполь-зуют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 99,6 за10 мин (М = 5600; 40,8 цис-, 53,6транс-, 5,6 1,2-звеньев). 1. Способ получения низкомолекулярных полимеров деструкцией линейных, высокомолекулярных полимеров С 4-С 6-сопряженных диенов или их сополимеров с алкенилароматическими соединениями с превалирующим содержанием диеновых звеньев цис,4-структу- ры в среде инертного органического растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа, под действием комплексного катализатора, состоящего из соединений вольфрама, метал"лоорганических соединений и кислородсодержащих активаторов, о т л нч а ю щ и й с я тем, что, с цельюполучения целевого продукта с повышенным содержанием диеновых звеньевцис,4-структуры и интенсификациипроцесса, в качестве кислородсодержащих активаторов используют кислородпри парциальном давлении кислорода всистеме 0,5-200 мм рт.ст.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс деструкции проводят в присутствии антиоксиданта.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии Р 1292948,кл. С ЗР, опублик. 1972.2. Заявка ФРГ Р 2058183, кл. 39 в5/02, опублик. 1971, .3. Авторское свидетельство СССРУ 594713, кл. С 08 Г 36/04, 1976.4. Авторское свидетельство СССРпо заявке ; 2506144/05,кл,С 08 Г 36/04, 11.07775. Авторское свидетельство СССРР 598346, кл. С 08 Г 36/04, 1976