Способ получения полиэтилена

(и 738514 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПА ТИЙТУ(32) 13.08.7 (331 Япония ио 120итет -3) П 08 Р 110/,208 Р 2/02 сударственный комнт сер кв делам нзобретеннй н сткрытнйпубл Иностранцы Синитиро Кита, Фумихико Хики, М и Акира Кондоу2) Авторы изобретения юки Симизу 71) Заявитель 54 СПОСО ЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕ Изобретение относи технологии пол ожет плотнос чения полиэтилена ни ленностн.Известен способ илимеризацией этиленав присутствии радикалпоследовательно соеакторах при подаче свактора и охлаждениидаваемой из первого увеличение вы.ерерабатывалучения полиэтилена попри 1000 - 2800 кг/смеьных инициаторов в двух диненных автоклавньтх реежего этилена в оба ререакционной смеси, пере реактора во второй (1. При этом процесс проводится в однозонных реакторах и температура в первом реакторе не превышает 140 - 200, поэтому количество тепла, требуемое для отвода с помощью теплообменника, расположенного между реакторами, мало, так как температура реакционной смеси, подаваемой во второй реактор, не может быть ниже 120 С. Вследствие этого увеличение выхода реакции по полиэтилену крайне мало, т.е, для производства полиэтилена низкого давления выход реакции растет пропорционально разности теплосодержания и теплоотводу. 20 тть использовано в нефтехимической промыш Вместе с тем получаемый ио известному способу полиэтилен имеет относительно низкие характеристики по оптическим свойствам и перерабатываемости./Целью изобретения являетсяхода полимера, улучшение его иемости и оптических свойств.Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полиэтилена полимеризацней этилена при 1000 - 2800 кг/см в присутствии радикальных инициаторов в двух последовательно соединенных автоклавных реакторах при подаче свежего этилена в оба реактора и охлажде нии реакционной смеси, передаваемой из перво. го реактора во второй, процесс проводят в реакторах с верхней и нижней реакционной зоной при 130-200 С в верхних зонах и 220-280 С в нижних зонах, при этом б 0 - 95 вес.% свежего этилена подают в верхнюю зону первого ре. актора и реакционную смесь из первого реакто ра в нижнюю или верхнюю реакционную зону второго реактора.Сущность настоящего изобретения заключает ся в полимеризации этилена в условиях высо.КОй тЕМПЕРГУРЫ И ГЫСОКОГГО 3 ЯЯГСЦ)ГЯ ПРЦ БС.ПОЛЬЗОВаНИИ бдтарЕИ ИЗ дяуХ ЯВОКЛЗВНЫХ ре.ЯКТ 01)ОВ Со,ДИ)ГСНц 3 Х ГГОСЛСДОВЯТСЛЬО ТртООТртт, водами и снабженных тсп 31 Г)ОбхсцциткОГ,В кс;.тором вывсдсцн 25 из БсрвОГО реактора рс)1 ти- ОННЯЯ СМСГЬ ОХЛЯЖЦД ЕТСЯ, И ОХЯЖДСЦ)та)т:,".СЯКЦИОННая СМГЕСЬ БОдастея Во ВтортЙ ре;.игр,. 1;Гтц ЭТОМ ЗНЯЧИТС)Ы 1 УЮ ДОЛН) ЦоддВас 1 ЗГО ,)т.С:Д направляют в верхнюю реакционную зону пер- ВОГО реакторс, Имт" тощЕГО ВерХнтоС и 3331;т(тттт ОСЯК 1 ИОЦНЫС:ЗОНЫ ОСТЯВЦУОСЯ толю 1 ОДЯВЯСМОГО ЗТИЛСН 2 13 црдВЛЯ 10 Т В ВСТХНютт 3)тН О" РОГО РСЯКТОРЯ, НМСЮ 1 ЦСГО Ве(31 Н)Ю И ЩЖЦС 10 РЕЯКЦИОНЦЫЕ ЗОНЫ, ПОЛИМСРИЗПОТ Этнлсн В 33 С)Х- ей рсакГиоБОЙ зо)с БсрвОГО рсэк ГОГ)3 1 ОЦ Гц . Летцтем 000-2 ЬОО КГст- И щ:. - ,г .эт - .0 ., в ЦРЦСУтетВИИ .тнцпцатОРД ПОЧНМСРздтт 113. ГВОД 5 Т ТЯКИМ ЦУТСМ Ц 03 УЧСГЩУ 10 Г)СЯКтГтГнт)Г) С.ССЬВ Ц 1 ЖНВЦС РСЯКЦЦОЩУ 10 ЗГЦУ 3131)Лото РС КТО)3 и ПОЛ)1 тсрцз;от 3 тВЙ смесь при 22023:С70 33 тт)ИСУТСТЕПц ИНИЦИЯТОРЯ ЦОЛЗСГ 3.13 И ОХЛ 3 Л;- ДЯЮТ ВЫтС,С)цу 10 ИЗ Гц;цСИ тЯСТ тгц.ЛЗОГ 0 реактора редкино 3 но смесь До тсицсрат) ры более высОкой. чсм 120 С. О 003 ее нцзт;ОЙ. 1 см сцПвт)сТура ОСЯКЦИИ В цтжЮЙ УедитщОИОН ЗОЮс -,псрвого рсдкто)а цд 20 С нли бс);)ьцус Вс)цЧИНУ С БОМ 01 ЦЫО 1 СБЛОООМСН)ИКЯ. г)ССОтре.НОГО Гс(цт рсдт:тодами После 1 егс) нацт,цттл"ОхтЯжгсную рсакцио)гцук смесь Во Втопой рсЯКТОР и ЦОЛИМЕОИЗУЮт В НСМ КДдтлн;3 СМС-ьпод лавлснисм 1000 -- . г 00 кГсм 3 ц)Б(.ГгтГ.ттинициатора цолцмеризгции,Тдк)и обр;.3033 егдцс 13 тттрд 723)к. - .иц л пиж- НСН рСЯК 1 лтоц ОЙ ЗСЬ 1 С цсрВ ОГО Бед(Тора:ОЖСТ быть цощятд до более высокого з)гачения чем температура реакции в первом 17 еакторс, исцсль- ЗОВЯНЦОМ В ДвтХЗОЦЦО Ц 1)ОЦСССЕ ПОЛ.ГМСОИЗЯЦНН СО 232 СНО ЦЗВССТЦОМУ СЦОСОО, В Рсзт 3 т. 2 Е ЧСГО неизбежно растет разность температур, обсслсчив.смая охлаждением рскщ(он 011 смеси с помощн)тсцОобмснтцка, и тем самым растет отвод тена ИЗВНС 31 БОВЫщде Ся ВЫХОД рСЯКццт ПО По)ГНЭтНну,1 р) реализдцн 1 т изоб 1)стсния цсп 03 ьз 1 стс 5 рс.аКтОРЫ антОКЛаВНОГО тИПа, ИМЕЮЩИЕ СУЩССтВСННО1 цпинд 1)ичсску 10 и)и пОчти цилиндрцчсскчю форму при Отношении д)ши - диаметр п 005 дка 2 - ,.;) )1црсдпо 1 титсльно 5 - 15.Каждьги из двтокляВных реакторов разде;1 с)на две зоны верхнюю г)еакционную зону цнижнюю реакционную зону) с помощью перегородки (рдздслителыОй пластины) или другихРаЗДЕЛИтСЛЬНЫХ СРЕДСТВ, ПО)тЕРИЗЯЦИЯ ЭГИЛСНЯВ ЗТИХ ДвУХ ЗОНЯХ, ПРОВОДИТСЯ ПРИ Р 23 ЦЫХ Рсакционных температурах.Объемное отцощсние ме)г)у Верхцсй и И 7(.цсй рЕаКцИОННЬМИ ЗОНаМИ От 1 дО 6, .)ТО Отношениепервого и второго реакторов можсразличаться. Дгя БО Ч 73 ця:ОЛИЭТ ЛСНЯ, ИМСЮщЕГО бОЛтегз ВЮОКИС ОцтиЧССКНЕ ):аРаКСРЦСтИКЦ . ПЕРЕ- рабтывсмость цредГ 10 чтцтсльноГООЫ НО длитс РЕаКтауа ОЬШО ЦРЕЦУСМОтРСЦО Ляа ИЛИ ООЛЕЕ л-Гс 2 - 10) ввода для питания этиленом и иББЦатОРОМ ГОлисптздц)и В лет)хнсй РсакциОЬНОЙ ЗНЕ ПЕРВОГО 31/31 Л 3 ВТОРОГО РЕаКтОРа.1 т 131 ИтТОр БОЛИМСрИЗЯЦИ 3 МОЖСТ ИОЦЯВЯТЬСЯ .ю тех жс вводов, что и этилец ).Бд из других.эоз)30)хць.; раличные комбинд 0 и ло)10)(снийРВОЦ: В ЦОДЯВЯСМОГО Этт НД И ИГт)Цидт 0172 ПОЛИМериэцц Г) В, р"3010 редКЦНСцутс Зону гЧЯ ПСДЛИЗЯЦИЦ УКаэацтОй ЦЕЛИ СУЩССГЯЕНЦО СДЕЛатЬ тдтой Вбгз), 3(о-ор,й Обегттечт )ОЗГ 103(цг бОЛЬТ/",) отпн)П 0;13 ГЭСт т)3 СП 17 СЛСЛСН ГСг :. СОД ттОЫГ 1 дгт:Сцс рсдктии полимсризач нлс 2втГтрдс)ся.3 1:.дзотс 000;ОГ. 3(,;л.Прл 0 т -т,:.г 1 00 ) 500 КГГСтелГц 3 ддв;тецтт тт;г;тс т)т,1 ч;т;",цтя Бстср,тгтттлсгттт)1 тоз;3 к; ттих л - гтгбг). - ;,.;Гдтго3)тц)ОМЧ рСЯКТООу, Из Ддцле;тия 03 :"лги В ц(рВО: т),.дктЭРС ОК)ЗЬцде)СЯ:ЯКГ: . 3ГЛт ЛСЛЦ "тт 3)0 гтдвлсия 30 втор(тх( т)с;тт(э - ;" ат, что ,33 лсццс редкщц можст л слт сдс нсобх 031 цмос. ти рсг лирояаться в укд;дином цгсрвдлс с поОщь;) всц)итя )еулнговт Лгт-.г)т, ггослу СМОТР(ЧБОГО ЦЯ ЛЫХОДС ГСРЛОГО, .2)ггОРД.1,т( Нт.3,ЬЛ. Инвд - р Ре ак;иц3 . 00 цре)тцотг 1;с" ьл; О -- ,Я Сцлгг Вет):г)тг Й рея;НИ)ть 01 ЗОН,: 273 - 280 С,"т- .грсд 13 с)11 тглВцо 230 - 273 С .Б 7 )сст, рздк.тк )Во Втг)1)ом реакторах1 сьперату 173 реакции в верхБей реакционЦОЙ Зо;С ,Гжгт ОЫТЬ 0333 З 3 ОЙ З Гтт РВОт ИО рг Кгт 7311;т,3 ту)гдсмдя из ьижнеи Гас тцжгси Рс; . П;"т. ОЙ .ОНЫ СрвОГО редкт(Рд:,Гт тт;тЧерд)трд рс 2 КТИ 3 Л ццжЮИ ре 2 КЦИОННОБозг) цс цсрв ОГО рск тор13 20 Стт)ц г ОГГГ)3 ют;СГБ 333 С БОМ щЫС Тецтт)рбСтттИГ ГСТЯНОВ.Лепно О ГГС)тд 1 рсКторд;13. ОХЛЯ)здСН 1 Яя СМЕСЬБОЦЯСТСЯ В ВСРХЦОН) 51 ЛИ НИЖГЮ 0 ттеКЦИОЦНУЮЗГЦ 13 тОРОГО ОС Ц ТОРЯ,31. 3 г)3 ьз; с .,Ым инищяатором цо 1 гнер 1 зацииВ Вет)ХНГХ РС 1 КЩЭНЦЬ 1 Х зонах РЕЯКТОРОВ ЯВЛЯстся инициатор, который распадается при 40 -ГтОС г. Тости)3 сьисм цериоца голурдс 1 ддд 10 ч,Б 13 33)т;131 цт ПОЦО бНЫХ ИцццЯТОрОВ яВ. 2 ГОТСяДизоцр 01 Б)лсрсксид 1)с 2 рбонат, Дц- .- ЗтцлГсксил 3.срок(.3 дика 00 дт Грс) бут)рокси:ИВялдт,цсрскясь 5)5-трис) )1:ГекедноЛа 3 срекцсьРтдто ЧЯ:тет)СКИС ) ГЗГ Я 3 Г)ЩЯ т С Гет( ИГЬ тЯ.тРОГ 31;ЦСРСК)СЬ ЦРОЦНОЩлд, )Т)СГ-бтИ)ЩГ 1)т)ге;.1.73851Количество инициатора в верхних реакционных зонах обоих реакторов составляет 50-1000 вес.ч. на 1000000 вес.ч, этилена.Используемый в нижних реакционных зонах обоих реакторов инициатор полимеризации желательно должен относиться к распадающимся при 70 - 140 С с полураспадом 10 ч, Примера. ми таких инициаторов являются трет.бутилперокси-этилгексаноат, трет-бутилпероксиизобути. рат, трет-бутилпероксилаурат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, дикумилперекись, трет-бутилгидроперекись, ди.трет-бутилперекись и тп.Количество инициатора в нижних реакционных зонах обоих реакторов составляет 5 - 500 вес.ч. на 1000000 вес,ч. этилена.Инициаторы полимеризации могут применять. ся отдельно или в комбинации в количестве, которое используется как в верхних, так и в нижних реакционных зонах реакторов.Используемый в качестве исходного матери ала этилен может содержать агент передачи цепи, обычно в количестве 0,1 - 10 мол,% в расче те на количество подаваемого этилена. ;Примерами агентов передачи цепи являются парафиновые углеводороды,.такие как этан, про. пан, бутан, пентан, гексан и гептац; а олефишя,такие как пропилеп, бутен, гексени э-метилИатенз; альдегиды такие кзк формдльдегидацет- Эб альдегид и пропиоцальдегид; кетоцы, такие кзк ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон и циклогексанон; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. Агенты передачи цепи могут использоваться отдельно или в ком бинапии.На фиг. 1, 2 и 3 представлены бок.схема предпочтительных вариантов реакторов, используемых для реализации способа согласно описываемому изобретению; на фиг, 4 - блоксхема обычной реакторной системы, приведенная для сравенния. На этих рисунках аналогичные позиции использованы пля обоэначсни,т схожих узлов или линий.Процесс проводится согласно блок-схеме фиг. 1. в двух автоклавных реакторах 1 н 2, разделенных перегородками 3 и 4 на верхние реакционные зоны 5 и 6 и нижние реакционные зоны 7 и 8. Объемное соотношение между верхней и нижней реакционными зонами в реакто. рах 1 и 2 составляло 1. Каждый реактор снаб. жен мешалкой для перемешивания реакционной смеси и перегородка смонтирована на мешалке.П р и м е р 1. 88 кг/ч этиленового питания, содержащего 1,5 мол.% этана и находятце. гося под давлением 1300 кг/см, подавали по трубопроводу 9 и загружали в верхнюю реакционную зону 5 реактора 1 через патрубки 10 и 11 с расходами 22 и 44 кг/ч соответственно,4 6а остальные 22 кг/ч подаваемого этилена направляли в верхнюю реакционную зону 5 дру. гого реактора 2 по трубопроводу 12.Кроме того, в верхнюю реакционную зону 5 по,патрубкам 13 и 14 подавали 33,4 г/ч перекиси октзноилз, инициатора полимеризацин и эпп 1 ен полимеризовали под давлением 1300 кг/см" и при 170 С,Реакционную смесь из верхней реакционной зоны 5 вводили в нижнюю реакционную зону 7, в которую также подавали 2,1 г/ч трет-бунт перекиси, инициатора полимеризации, через патрубок 15, и смесь затем подвергали полимеризации при 260 С. Таким путем полимеризованную реакционную смесь выгружали из нижней части автоклавцого резктора 1 через вентиль регулировки давления 16 в теплообменник 17. в результате реакционную смесь охлаждали до 140 С, а затем вводили в нижнюю реакционную зону 8 звтоклзвцого реактора 2.В верхней реакционной зоне реактора 2 вместе с подаваемым туда этилецом вводили 6,8 г/ч лерскисц октзноила из патрубка 18 и проводили полимеризацию при 1200 кг/см и 170 С, после чего реакционную смесь подводилц в нижнюю реакционную зону 8 и смешивали с реакционной смесью, поступившей из реактора 1 и введенной в нижнюю реакционную зону 8 реактора 2 через теплообмецник 17.В смесь иэ пз-рубка 19 загружали 4,6 г/ч ци-трет-бутнлиерекиси инициатора полцмеризаииц и затем смесь подвергали полпмеризациц ири 260 С.Ьзвлеинс рсзкциоцной смеси, выгруженной иэ нижней реакционной зоны 8 сбрасывали до уровня обычного используемого для разделеипя давления с помощью вентиля регулировки давлешгл 20 и затеи смесь разделяли на полу. ".зциый полиэтилен и ца непрорезгнровзвшийи гз иПосле сжатия цспрореагировавший этилен рзцнркулцровзли в реакционную систему.Колич ство таким образом получаемого полиэтилена составляло 194 кг/ч при выходе реакции ло полиэтилену 22,1%, Плотность про. дукта, цзмсрсццзя в соответствии со стандартом АЯТМРсоставляла 0,922 г/см, индекс расплава, измеренный в соответствии со стандартом АЯТМРсоставлял 2 г/10 мин.Характеристики мутности и глянцевитости полиэтиленовой пленки, измеренные в соответствт, со стандартами АРТУРи АЯТМР.52 и Р, соответственно 2,8 и 130%.Персрзбатывземость полиэтилена в тонкие пленки вырзжзлзсь минимальной толщиной пленки, которая может быть достигнута прн738514 7переработке полиэтилена в пленку при темпе. ратуре смолы 160 С, составляла 13 мк.Примеры 2 - 13 осушествлены аналогично примеру 1. Полученные результаты приведены в таблице. Приведенные в таблице для сравнения примеры 1 и 2 сопоставляются примерам 3 и 4. 8Из таблицы положительный эффект иэобре. тения виден по высоким выходам реакции по полиэтилену, а также улучшенным оптическим свойствам пленки (низкая величина мутности и высокая глянцевидность) и пер ерабатываемости в тонкую плен. ку,738514 12 м тг сч сО Г г Сл О о о с с м о оо м о" Сл м м о чфг СЧ О о о г о оо Сл соо счо о о с- ф о л (, с Сл О о о г сО м мм о О мм о г л 4 л л г Сл Ол о с с о о" м о м о сГ о г м ф 4 оо м о 00 о Сл м л.ч сОф гч Сл О о оО хоЬО 3аМ Я а н О оо И, . Ю 2 3 ОСпособ получения полиэтилена полимериза цией этилена при 1000 - 2800 кг/ему в присутствии радикальных инициаторов в двух последовательно соединенных автоклавных реакторах при подаче свежего этилена в оба реактора и охлаждении реакционной смеси, передаваемой из первого реактора во второй, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода полимера, улучшения его перерабатыва. емости и оптических свойств, процесс прово 14дят в реакторах с верхней и нижней реакционной зоной при 130-200 С в верхних зонах и 220 - 280 в нижних зонах, при этом 60-95 вес.% свежего этилена подают в верхнюю зону первого реактора и реакционную смесь из первого реактора вводят в нижнюю или верхнюю оеакционную зону второго реактора. Источники информации,принятые в во внимание при экспертизе1. Патент США Хо 3875128, кл. 260 - 86,7,опублик. 01.04.75.