Лакокрасочная композиция

(23) Приоритет - (32) 22.07,70 Государственный комиот СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаВианова Кунстхарц АГ (Австрия)(54 ) ЛАКОКРАСОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Изобретение относится к лакокрасочным композициям, покрытия на основе которых обладают повышенной стойкостью к коррозии.Известна лакокрасочная композиция, включающая продукт 1 вэаймодействия диенового полимера с Ф ф-ненасыщенной карбоновой кислотой или дикарбонСвой кислотой,или ее ангндридсм, или полуэфиром, или полуамидом, продукт 11 10 термореактивную фенолформальдегидную смолу, получаемую конденсацией формальдегида с фенокарбоновой кислотой или фенолом, и растворитель 11Недостатком известного состава яв ляется невысокая корроэионная стойкость покрытия.. С целью повышения коррозионной стойкости покрытия предлагают состав, который в качестве продукта 1 содержит продукт взаимодействия диенового полимера с Ф ,р-ненасыценной карбоновой кислотой или дикарбоновой кислотой, или ее ангидридом, или полуэфиром, или полуамидом, содержащий 50-7035 этерифицированных карбоксильных групп при следующем соотношении продуктов 1 и 11, считая на сухое вещество, втПродукт 1 70-95Продукт 11 30- 5,0 Благодаря частичной этерификации продукта 1 предлагаемый состав обладает пониженной тенденцией к самоокислению. После нейтрализации щелочньи агентом предлагаемый состав является водорастворнмым, В состав композиции может быть введено полигидроксильное, соединение, содержащее не менее двух гидроксильных групп и имеющее моле" кулярный вес от 50 до 3000.Под диеновыми полимерами, которые сокращенно названы полимеролями, следует понимать полимер сопряженных диенсв, например состоящих из бутадиена 1,3" и/или 2-метилбутадиена,3, и/или 2,3-диметилбутадиена,3 и/или хлорпропена и т. и., при известных условияхс другими смешанными полимернзуемыми мономерами,.такими как сти-. рол, Ф -метилстирол, орто-, мета" или парахлорстирол, винилнафталин, винилциклогексан, винилциклогексен, винилацетат, сложный эфир (мета)акриловой кислоты, (мет) акрилнитрил. и т. и. Они имеют молекулярные веса между 500 .и 20000 и ссдержат преимущественно изолированные двойные связи, которые при известных условиуюс могут быть частично гидрированы. 1 акже возможна последукицая модификация полимеров с сопря 738515женньми диенами путем прививочной сополимеризации со стиролом, винилтолуолсм,Ф -метилстиролом, сложным эфиром (мет)акриловой кислоты, акрилнитрилом и другими с целью получения исключительно высоких электроизоляционных свойств, полученных путем анодного осаждения пленкообраэующих веществ.В качестве (А ф -этиленовоненасьщенных карбоновых кислот могут быть применены:(мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, Фумаровая кислота, итаконовая кислота. ПрИменяя сложный полуэфир малеиновой кислоты, при температурах реакции с диенполимеризатом происходит рецикли эация в ангидрид малеиновой кислоты при одновременном отщеплении спирта.Для получения компонента 1 нагревают диеновый полимеризат и, предпочтительно,примененный ангидрид малеинсцой кислоты до 150-250 С, до полного связывания. ангидрида. Затем образованный продукт присоединения подвергают реакции в сосуде с обратным холодильником с моноспиртом. Для ускоре - 15ния реакции могут быть применены катализаторы, предпочтительнее третичныеамины. Температура реакции может бытьна 50 С выше температуры кипения приомененного спирта. За ходом реакции 3следят путем определения кислотногочисла.Соответств укщими моноспиртами являются все алканолы, например, метанол, этанол, н -пропанол, изопропанол,Н-Ьутанол, изобутанол, вторичный бутанол и т, п. Также полуэфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, пропиленгликоля, напримермонометиловый эфир, этиленгликоля, моноэтилового эфира этиленгликоля, монобутилового эфира этиленгликоля, моноэтилового эфира диэтиленгликоля, монобутилового эфира нропиленгликоля ит. пВ качестве компонента 11 преимущественно применяют резолкарбоновые кислотыы, получаемые и зв ест ными способами конденсации формальдегида с фенолкарьоновыми кислотами, такими как 2 - (4-гидроксифенил) -2- (карбоэтоксифе Онил) -пропан или 4,4-6 ис - (4-гидроксифенил) -валериановой кислоты, при:известных условиях, после частичной илиполной этерификации,метилоловых групп.Могут Ьыть применены также продукты конденсации формальдегида с фенолами; такими как и -трет -бутилфенол, 2,2 - Бис - (4-гидроксифенил) -пропаном или смочевиной, тиомочевиной, меламином,. Ьензогуанамином и другими при иэвЕстных условиях, после этерификации с 60низшими спиртами. При применении аминопласткомпонентов могут быть снижень 1 температуры сушки,В качестве полигицроксильного соединения пригодны такие соединения, которые при температурах сушки, применяемых для описываемых в данном изобретении пленкообразующих веществ, настолько малолетучи, что они способствуют созданию отвержденного пленкообразующего вещества. Из органических соединений имеются в вицу: этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, производные эфиров дифенилолпропана с эпихлоргидрином без эпоксидных групп, например, частичные сложные эфиры жирных кислот; далее аминоспирты, например триэтаноламин, И, Ы, И, И-тетракис-гидроксипропилэтилендиамин, далее содержащие гидроксильные группы полимеры, которые, например, получают полимеризацией аллирового спирта или моноэтиленгликолевого сложного эфира (мет)акриловой кислоты, при известных условиях с другими Мф-ненасыщенными с двумя связями моно- мерами (такими, как стирол, винилтолуолом, сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, винилацетатом, (мет)акриламидом, (метакрилнитрилом) или реакцией окиси этилена со свежеприготов - ленным содержащим карбоксильные груп. пы полимером. Кроме того, получают продукты, обладакщие особыми свойствами, если полигидроксильные соединения частично замещать изоцианатами, чтобы в конечном продукте оставалось еще не менее двух гидроксильных групп.Для нейтрализации изобретенных продуктов пригодны следующие основания: кроме аммиака, первичные, вторичные, третичные алкиламины, например (иэо)пропиламин, бутиламин, амиламин, диэтиламин, диизопропиламин, диизоЬутиламин, морфолин, пинеридин, триметиламин, триэтиламин, а также алканоламины, например диизопропаноламин, диметилэтаноламин, и алкиленполиамины, например этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и т. п.При применении предлагаемых пленкообразующих веществ для нейтрализации электрофорезных лаков могут применяться такжещелочные и/или щелочноземельные гидраты окислов и соли кислот, у которых константа диссоциацииниже, чем у предлагаемого синтетической смолы, поскольку они с последнейпри известных уолевиях в присутствиисодосодержащих растворителей, образуют растворимые в воде мыла,Примерами соответств укщих солейслаЬодиссоциированных кислот являются щелочные карбонаты, щелочные карбаматы и т. п,Для поддержания растворимости в ваде и лучшей возможности использования смолы изобретенные пленкообразующие вещества могут также содержатьрастворители. В больших количествахс водой могут неограниченно смешиватъся следующие растворители: мета 738515нол, этанол, (изо) пропанол, ВТОР -бутанол монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моноизопропиловый эфир этиленгликоля, диацетоновый спирт, диметилформамид и др. В меньших количествах, до 510 от вяжущего вещества, могут найти ограниченное применение также сме"шиваемые с водой растворители. Подоб-.ными растворителями являются высшиеспирты, такие как н -бутанол, (изо)октанол, (изо)тридеканол, высшие гликолевые эфиры, такие как н -бутиловыесложные эфиры гликолевой кислоты,монобутиловый эфир диэтиленгликоля,алифатические, гидроароматические или 15ароматические углеводороды, такиекак бензиновые фракции, тетрагидронафталин, декагидронафталин, бензол,толуол, ксилол, этиленбензол и т. и.высшие кетоны, такие как триметилциклогексанон (изофорон) и т. п.Предлагаемые пленкообразующие вещества могут быть применены в пигмеи.тированной или непигментированной форме всеми известными способами.Особенно при анодном осаждении нанесенные пленки дают хорошую антикоррозионную защиту металлов при испытании в солевом облаке и в промышленнойатмосфере. Особенно важно, что пленкипокрытия из изобретенных пленкообразу ющих веществ дают хорошую защиту сталь.ным поверхностям, не подвергающимсяпредварительной обработке. Тем самымпри серийном производстве лакированных металлообъектов можно исключить 35неприятные процессы фосфатирования ихраматиравания.В отличие от пленкообразующих веществ предлагаемые имеют повышеннуюустойчивость растворов к окислению, 40и дают более равномерное покрытие лаком на более продолжительный срок.Производственные инструкции дляполучения компонента 1,1, 400 г полибутадиена, имеющеговязкость 5 П (20 С), содержащего около 80 цис - и 20 тронс-изомеров иимеющего молекулярный вес1400, совместно с 1,5 г нафтенатом меди, содержащим 9 металла и 100 г ангидридамалеиновой кислоты, нагревают до 50200 ОС . Через 2,5 ч содержание в реак"ционной смеси ангидрида малеиновойкислоты падает до О. Кислотное числопродукта реакций 190 мг КОН/г. Охлаж"дают до 100 С, добавляют 50 г диаце 55тонового спирта и постепенно с обратным холодильником добавляют 35 г метанола. Поддерживают температуру 90100 ОС, пока кислотное число снизитсяд о 90-9 5 мг К ОН/г . 602. 500 г полибутадиена, имеющеговязкость 9 П (45 оС), изомерный состав:801,2-винил- и 20 транс -Формы и молекулярный вес лф 1200, вместе с 0,1 гдифенил-п-фенилендиамина и 100 г ан гидрида малеиновой кислоты нагреваютдо 200 фС до момента снижения содержания свободного ангидрида малеиновойкислоты до нуля. Охлаждают до 140 ОСКислотное число 160 мг КОН/г. Добавляют 90 г монометилового эфира этиленгликоля, смешанного с 3 г триэтиламина, и поддерживают температуру 140 Сдо момента снижения кислотного числадо 65 мг КОН/г.3. 400 г полибутадиена, имеющеговязкость 5 П (20 оС), изомерный состав80, 1,4-ЦИс- и 201,4- транс-структуры и молекулярный вес 1400, подогревают в атмосфере инертного газа до150 оС. В течение 2 ч равномерно добавляют раствор, состоящий из 0,6 г ди-трет -бутилпероксида в 60 г винилтолуола и поддерживают температуру 150 С,пока образуется,по меньюй мере, 95твердого вещества.Удаляют под вакуумом непрореагировавший винилтолуол и получают прививочный сополимер с вязкостью 13 П(20 С) .400 г этого материала вместе с0,1 г дифенил-и-фенилендиамина и100 г ангидрида малеиновой кислотынагревают до 200 С . После 3 ч реакциисодержание свободного ангидрида малеиновой кислоты снижается до нуля. Получают продукт с кислотньм числом190 мг КОН/г и вязкостью 1 П (Гарднер - Хольта), измеренной в растворе,состоящем из 60 г смолы и 40 г ацетата моноэтилового эфира этиленгликоля.После охлаждения до 140 фС добавляют раствор 100 г моноэтилового эфираэтиленгликоля и 3 г И,й -диметилбензиламина. Кислотное число после прошедшей реакции 90 мг КОН/г.Производственные инструкции для получения компонента 11,1. 360 г 36-ного раствора формальдегида, 106 г триэтиламина и286 г 4,4-бис в (4-гидроксифенил)-валериановой кислоты нагревают до 80 Си значение рН реакционной смеси (измерения 1:10 в дистиллированной воде)при дальнейшей добавке триэтиламинаустанавливают . 7, 7-8, 0 .Выдерживают 10 ч при 80 С и охлаждают.2. 288 г 2,2-бис- (4-гидроксифенил)-пропан растворяют в 500 мл 2 натровой щелочи при подогреве. Затемпримешивают раствор из 110 г натриевой соли хлоруксусной кислоты (технической) в 170 г воды, постепенно .повышают температуру до 60-90 С и втечение 1 ч при постоянном перемешивании реакционной смеси.Реакционная масса соединяется с200 г формальдегида (35-ный раствор),образуя прозрачный раствор, и вы"держивается 3 суток при температурел 40 С, Затем в присутствии 100 г бутанола и расчетного количества соля 73851 5ной кислоты осаждают резолкарооновую кислоту и резол, После многократной промывки получают 500 г бутанолового раствора, имеющего кислотное число в среднем 140 мг КОН/г. Содержание твердого в еществаб 5 . После нейтрализации раствора аммиаком он безгранично разбавляется водой.3. Применяют избыток, сверх теоретического количества, натриевой соли хлоруксусной кислоты, что благоприят О ствует практически количественной этерификации фенольной гидроксильной группы и получению таким путем значительного количества эфира дифенилолмоногликолевой кислоты или ее натриевой соли. Затем, как описано в п. 2 конденсируют с 175 г формальдегида и в заключение перерабатывают с 114 г бутанола или циклогексанола. Конденсат имеет кислотное число в среднем 155 мг КОН/г. 20Вместо 2,2-бис - (4-гидроксифеннл)" -пропана могут быть применены другие аналогичные бисфенолы, полученные из высших кетонов, таких как метилэтилкетон циклогексанон, метилциклогекса нон и т. д. Вместо радикала алкана мостик в бисфеноле может образовать сера или БО или в качестве бисфено.- 2ла может служить непосредственно диок с идиф ен ил.4. К смеси 180 г формальдегида 36-ного и 3 г 40-нсй натровой щелочи непрерывно добавляют 150 г и- -трет-бутилфенола в течение 1 ч, за. тем в течение б ч добавляют еще 12 г у 40-ной натровой щелочи. Через 48 ч при 40 С образовался прозрачный раствор, содержащий 2 свободного Формаль дегида.Добавляют 50 г вторичного бутанола О и 100 г 40-ной натровой щелочи и при 500 С, согласно экзотермической реакции, 120 г натриевой соли хлоруксусной кислоты. Смесь выдерживают 5 часов при температуре 80 еС. Образовавшуюся резолкарбоновую кислоту извлекают 103 г 50-ной серной кислоты и мнб. кратно промывают водой. Содержание твердого вещества около 70, кислотное число - около 140 мг КОН/г.Следующие примеры разъясняют изоб ретение, однако не ограничивая его.П р и м е р 1. 585 г компонента 1 (и. 1) 200 г моноэтилового эфира этиленгликоля и 60 г сополимеризата, состоящего из аллилового спирта и стирОла с гидроксильным эквивалентом 300 й мол.вес. 1600, при перемешивании нагревают до 110 С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока проба реакционной смеси после нейтрализации аммиаком не даст прозрачного раствора с водой. Охлаждают до 60 С и добавляют 200 г компонента 11. Кислотнре число 90-100 мг КОН/г. При комнатной температуре при помешива нии добавляют 70 мл концентрированного аммиака, Нейтрализованная смолаимеетлг 70 твердого вещества. 290 гэтого нейтрализованного связующего вещества растираются на трехвальцовомстанке совместно с 20 г Т 10 (рутила),20 г красного желеэоокисного пигмента (редоксайда) и 20 г алюминиевого силиката. Эта лаковая паста разбавляется 1600 г деионизированнойводы и при дальнейшем добавлением аммиака устанавливается рН - 7,5.В металлическом сосуде емкостью2,5 л, подключенном в качестве катодана аноде с поверхностью 200 см изфосфатированного стального листа израствора лака при 25 С за 1 мин при100 В постоянного тока осаждаетсяплотный, хорошо прополаскивающийсяслой. После отверждения в течение30 мин при 180 С образовалось покрытие толщиной 28 мкм. После 240 ч испытания, согласно инструкции АЯТМ накрестовидной царапине образца металла обнаруживается коррозия в 3 мм.Раствор лака перемешивают 200 чпри 40 фС и затем охлаждают до 25 С.Вьааеописанное осаждение повторяют иполучают безукоризненное покрытие стаким же результатом в отношении коррозии,П р и м е р 2. 690 г компонента11 (п. 2) 200 г монобутилового эфираэтиленгликоля и 100 г диэтоксидифенилолпропана нагревают до 100 С иовыдерживают при этой температуре дотех пор, пока проба смеси после .нейтрализации триэтиламином образует вводе прозрачный раствор. Добавляют100 г комПонента 11 (п. 2) и разбавляют монобутиловым эфиром этиленгликоля до содержания 70 твердого вещества,Смола раэбавляется триэтиламиноми водой до 25-ного раствора с рН -7,8.Этот раствор наносится при помощивальцов на быстро движущуюся стальную полосу, после 10 с отвержденияпри 200 С образуется высокоэластичная, твердая, обладанщая сопротивлением к коррозии пленка толщиной5 мкм,П р и м е р 3. 600 г компонента1(п. 3) при 60 фС смешивают с 200 гкомпонента В (пЗ), затем добавляют60 г изофэрона и реакционная смесьразбавляется изопропанолом до 70содержания твердого вещества. Раствор смолы обрабатывается таким количеством 40-ного раствора гидроокисикалия, чтобы водный раствор с 10-нымсодержанием смолы имеет рН - 7,5,330 г этого нейтрализованного раствора вяжущего вещества на трехваль- .цовом станке вальцуется с 32 г Т 10110 738515 Формула изобретения Составитель М, ЗолотареваТехред Н.Бабурка Корректор М. Демчик Р Редактор Т. Никольская Тираж 725 Подписное Заказ 2855/41 цНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 получают раствор лака, далее обрабатываемого, как описано в примере 1.Получаемые пленки имеют толщину 25 мкм. Через 240 ч испытания в солевом тумане согласно инструкции АБТМ 117-61 на крестовидной царапине испытуемой пластинки коррозии 2 мм.После 200 ч перемешивания при 40 С из этого лакового раствора такоже получают безукоризненные покрытия с хорошей коррозионной защитой. (ОДля испытания схватывания (Тйгоы 1 пу Рочег) лаковый раствор заливают в пластмассовый цилиндр диаметром 6 см и емкостью 1 л, имеющий на дне катод в форме шайбы такого же диаметра. Вкачестве анода в испытуемый материал погружают металлическую полоску шириной 5 см. Конец полосы удален от катода на 2 см, Через минуту после нанесения слоя при 200 В полосканием деионизированной водой и 30 мин от верждения при 180 ОС на нижней части полосы замеренная толщина покрытия 26 Мкм, а на верхней части полосы (на границе погружения) - толщина покрытия 15 мкм. В сравнении с основ ным патентом, где толщина покрытия верхнего конца полосы равна только 4 мкм, приведенные в примере 3 данные выгодно отличаются.П р и м е р 4. 585 г компонен О та 1 (п. 1) хорошо перемешивают с 65 г компонента (п. 4) и 240 г мэноэтилового эфира этиленгликоля при комнатной температуре. Образующийся раствор смолы содержит 65 твердого З 5 вещества. После нейтрализации аммиаком до рН - 7,0 (замеренной в 10-ном растворе дистиллированной воды смола пигментируется аналогично примеру 1, растворяется и осаждается анодным способом, Испытание согласно примеру 3 стальной пластинки и замеры показали толщину слоя пленки в нижней части пластинки 20 мкм и в верхней части - 14 м.Покрытая слоем 28 мкм, высушенная фосфатированная стальная пластинка через 240 часов испытания в солевой камере согласно инструкции АЯТМ В 117-61 на крестообразной царапине дает глубину коррозии 2 мм. Лакокрасочная композиция, включающая продукт (1) вз аимодейств ия дие нового полимера с о ф-ненасыценной карбоновой кислотой или дикарбоновой кислотой или ее ангидридом, или полиэфиlром, нли полуамидом, продукт 11 терморе активную фе нолформальде гидную смолу, полученную конденсацией формальдегида с фенолкарбоновой кислотой или фенолом, и растворитель, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости покрытия, в качестве продукта 1 она содержит продукт взаимодействия диенового полимера с Ю ф -ненасыценный карбоновой кислотой, или дикарбоновой кислотой, или ее ангидридом, или полуэфиром, или полуамидом, содержащий 50 ф этерифицированных карбоксильных групп, при следукщем соотношении продуктов 1 и 11, считая на сухое вещество, :Продукт 1 70-95Продукт 11 30- 5 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе