Способ получения мономернополимерной смеси

Союз Советских Социалистических Республик(53) М. Кл. С 08 е 20/14 Государственный комитет СС.СР ио делам изобретении и открытий(53) УДК 678,744. . 335 (088. 8) Опубликовано 30.0580,.51 оллетень20 Дата опубликования описания 05,06,80 Иностранец Тецудэи Като(72) Автор изобретения Иностранная ОирмаМицубиси Рэйон КО, Лтд(Япония)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНО-ПОЛИМЕРНОЙ СМЕСИ Изобретение относится к области получения ниэкотемпературной мономерно-полимерной смеси.Мономерно-полимерная сме ь (сироп) может быть отлита или далее по лимеризована для получения твердых продуктов.Известен способ получения метакрилатного мономерно-полимерного сиропа периодически, метилметакрилат, по же- О ланию вместе с одним или более виниловым соедине нием, сополимеризукхцимся .с метилметакрилатом, загружается в полимеризационный котел, и нагревающий агент подается в рубашку или змеевик 5 для нагрева загрузки до температуры выше 50 оС. Одновременно для возбуждения реакции полимеризации добавляется один катализатор полимериэации, вЫбранный из свссоднорадикальных инициато-, 20 ров,таких как аэобисизобутиронитрил, азобисдиметилвалеронитрил,перекись бенэоила и перекись лаурила.Полимеризадия останавливается до завершения,пс Механизму обрыва цепи и/или охлажде Нием,и получается сироп.В качестве примеров виниловых соединений,сополимеризуемых с метилметакрилатом,служатакрилонитрил и винилацетат.Эти виниловые соединения могут применяться ЗО в количестве 20 или менее от общеговеса вйниловсго соединения и метилметакрилата.изтилметаксилатный мОнОмернО пОлимери:.й сирсг, по окончании полимеризации имеет температуру от 50 до 150 С.Поэтому сироп цолжен охлаждаться доболе= низкой температуры, предпоч -тительнее комнатной для предупреждения последующей полимеризации прихранении и обеспечения предпочтительной вязкости для подачи на последующие процессы изготовления изделий,например отливку в плиты или,в листыОднако получение сиропа по периодическому способу связано с двумябольшими неудобствами, Одно иэ них со"стоитв том, что полимеры пристаютв виде твердых отложений к внутреннимстенкам полимеризационного аппарата иегс частей, например к валу, мешалке,и поэтому полимеризационный котел приходится часто разбирать для чистки(отходов полимеризации),Другое неудобство состоит в том,что цикл получения длительный и производственная эффективность низкая,Обычный периодический процесс пслучения сиропа включает стадии загрузкимономЕров, поднятие "температуры, добавление инициатора пслимеризации, поддержание реакционной смеси при температуре полимериэации и охлаждение получившегося сиропа. На стадии охлаждения нельзя достичь высокой скоростиохлаждения, если оно осуществляетсятолько с помощью наружной охлаждающейрубашки, это главная причина замедления во всем процессе получения,Обычно для сокращения времени охлажде ния пр именя ется в котле погруже нный1 Ов сироп змеевик, через который пропускается охлаждающий агент и наружнаяохлаждающая рубашка.Однако в случае такого зм евика сироп обычно застаивается в некоторь)х 1:пространствах котла и неизбежно здесьобразуются затвердевшие отходы. Хотяс помощью такого змеевика цикл получения может быть сокращен, но котелдолжен разбираться нри накоплении та- Ъ)ких отходов и частота операций члстки увеличивается.Еще одно неуцобство периодического метода получения сиропа связано связкостью. Для получения сиропа сосравнительно низкой вязкостью и кон-.версия в полимер поддерживается умеренной или частичкой, полимеризацияпри высокой температуре продолжаетсясколь возможно далее и для остановкиее требуется быстрое охлаждение, ЕсЗОли кОнверсия вОзрастает и вязкОстьсиропа повышается, труднее достичьбыстрого Охлаждения наружной рубаш-,кой и внутренним змеевиком,; сЦелью данного изобретения является предотвращение отложения отходовполимера на внутренних стенках г.ппарата и упрощения технологии про сса,Эта цель достигается тем, чтс полимериэацию проводят да )ОЪ-ьоЙконверсии мономеров при отношеньи обьема свободного пространства над реакционной смесью к объему реакционнойсмеси, равному О, 5: 1 - 5: 1. причем после достижения конверсии монсмеров давление в системе полимеризации поддерживают ниже давления паровмономерно-полимерной смеси и одновременно охлажцают полимеризационную систему хладагентом с температурои ниже 40 С,Для увеличения эффекта охлажценияможет применяться метод охлаждениясмешиванием или метод циркуляционнога охлаждения, или оба метода, после окончания Охлаждения методом снижения давления.Под терминомметод охлаждениясмешиваниемпонимается метод, прикотором Ч сиропа подцерживаемогопри температуре (: С смешивается соЧд сиропа, поддерживающего приСитемпература смеси сиропов может выражаться следующей формулой:(1 1 4- 1: Ч),(Ч + Ч) Согласно этому методу температура понижается путем добавления к сиропу с высокой температурой сиропа с низ-, кой температурой.Под термином .метод циркуляционного охлаждения понимается метод, при котором охлаждение осуществляется путем принудительной циркуляции сиропа через внешний теплообменник с помощью износа. Этот метод включает охлаждение пропусканием охлаждающего агента через наружную рубашку и через змеевик внутри котла,Обычно путем охлаждения снижением давления сироп охлаждается до температуры ниже 80 С, целесообразно до температуры, близкой к комнатной. Однако, когда циркуляционное охлаждение и охлаждение смешиванием применяются вместе с охлаждением путем сниже - кия давления тО п)ждпочтительнее охлаждение снижением давления производить вначале стадии охлаждения, а затем циркуля цио нное охлажде ние и/или охлаждение смешиванием. Например, сироп может быть охлажден от 30 до 50 С снижйнием давления и затем т 1 о комнатной температуры циркуляциокным Охлаждением и/или смешиванием. П р и м е р 1, В полимер .эационном кОтле по:учают сирОп при слецуюших условиях: объем полимериэационного котла 140 л; количество загру - жснного метилметакрилата 50 кг; количество инициатора. полимеризаьии (азобисвалеронитрил) 250 ч/млн,;время в течение которого сироп подцерживается при точке кипения 20 мин; температура, при которой добавлен инициатор 80"С; температура охлаждающего агента ,вода), подаваемого чеореэ краны 5 Снагревающий агент - пар 3 кг/смПолученный таким образом сироп поддерживаемый при температуре кипе - ния, затем охлаждают сбросом газа по трубе со скоростью 0,35 л/с. Бо время охлаждения охлаждающий агент сотемпературой 5 С пропускают через рубашку, Условия охлаждения снижением давления следующие: площадь теплопео редачи верхней рубашки 0,3 м ; пло - щадь теплопередачи нижней рубашки 0,7 м ; скорость сброса газа 0,30 л/с; температура, при которой окончено охлажде ние б 0 С .ВО время охлаждения часть пузырьков непрестанно охлаждалась и исчезала при контакте со стенками полимеризационкого котла, пузырьки занимали большую половину пространства в верхней части котла. Внутренние стенки непрестанно смывались сжиженным мономером и образовакия затвердсвших отходов не наблюдалось. В условиях этого примера образование и рост пузырьков регулировались и охлаждение сиро -опа до 60 С происходило без раэбрыэги738512 вания на внутренние стенки полимериза" ционного котла.физические свойства сиропа, полученного в указанных условиях, следую" щие: концентрация полимера в сиропа 15; характеристическая вязкость полимера в сиропе 0,13; вязкость сиропа при 20 С 3200 сП.оВ случае охлаждения сиропа до 60 С без применения описанного метода ох-, лаждения снижением давления, оно занимало около одного часа, тогда как с применением этого метода сокращалось до 8 мин.П р и м е р 2. Этот пример иллюстрирует выполнение, при котором после охлажде ния с ниже нием давления,15 приме нялось охлажде ние смешиванием и циркуляционное охлаждение.Сироп охлаждают, Полимеризацию проводят в котле по гримеру 1.В условиях, описанных в примере 1, 20 получают 800 кг сиропа с температурой 100 С и вязкостью 1200 сП (при 20 С) и охлаждают в полимеризационном котле до 71 С методом снижения давления,10 Многоступенчатыйметод охлажде ния Метод охлаждениятолькорубашкой Вязкость сиропа,сПКонверсия полимера в сиропе,% Характеристическая вязкость полимера в сиропе 980 2100 Условия охлаждения такие же, как в примере 1, за исключением того, что температура охлаждакщей воды 7 С.800 кг охлажденного сиропа иэ полимеризационного котла затем переводят в промежуточный резервуар для смешиваниязО с 2000 кг сиропа температуры 15 С, В результате температура смеси снижается до 31 С. Сироп охлажцается до 15 С циркуляцией через внешний теплообменник, имеющий поверхность тепло обмена 9,1 м . Скорость циркуляции с помощью насоса 400 кг/мин и температура охлаждения воды, поступавшей в теплообменник, 7 С.Время для процесса охлаждения сле О дующее, мин; 16,2 16,1 0,137 0,154 При сравнении обоих методов на базе этих результатов можно видеть,что многоступенчатое охлаждение согласно изобретению имеет преимуществапротив обычного метода охлаждениянаружной охлаждающей рубашкой,При условиях, аналогичных применяемым в примере 2, готовят смеси мономера и полимера метилметакрилата.Объем реактора, в котором проводилиполимеризацию, составляет 2000 л, Количества мономер-полимерных смесейуказаны .в таблице 1, Результаты приведены ниже. 11Количество смеси, Отлкг Опыт ожение отходов полимера 800 Приготовление мономер-полимерной смеси повторяли 150 разв одном и том же растворе, однако не заметно отложение отходов 400 Аналогично опыту 1 После пятикратного приготовления мономер-полимерной смеси, количество отложения отходов полимеров на верхнейчасти внутренних стенок реактора и на мешалке достигалотакой величины, что дальнейшая работа на реакторе невозможна без предварительной егоочистки 1500 Охлажде ние с ниже нием давления (100-71 С) Охлаждение смешиванием(71 -31 С)Цир куля цио н ное о хла яде ние(31 - 15 С) Всего 61 минС целью сравнения сироп о такими же физическими свойствами охлажден в полимериэационном котле только наружной рубашкой, не применяя метода охлаждения снижением давления, Для охлаждения сиропа от 100 до 15 С потребовалось следующее количества времени, мин:100 71 С 5071 81 ОС 14031 15 ОС 110Определение физических свойств, полученных сиропов, дало следующие результаты:73 В 512 Формула изобретения Составитель В. ПоляковаРедактор Л. Герасимова Техред М,Кузьма Корректор Н, Стец Заказ 2854/41 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Установлено, что когда количествомономерно -полимерной смеси меньше330 кг, смесь разбрызгивалась мешалкой на внутренние стенки реактора. Вэтом случае количество отложений отходов полимера было значительным. Приприменении отношения объема свободного пространства к объему мономерполимерной смеси, превышающего примерно 5 : 1, не удается реализоватьпреимущества изобретения из-за увеличения отложений отходов полимера,а также уменьшения производительности. В случае, когда от ношение о бъемовсвободного пространства и мономернополимерной смеси меньше примерноО, 5: 1, количество отходов полимеров увеличивается,Таким образом, в соответствии сметодом охлаждения снижением давления настоящего изобретения обра.зоваиие затвердевших отходов почти полностью предупреждается омыванием внутренних стенок и внутренних устройствкотла мономером, поддерживаемым ожижением на стенках и устрэйствах котла. 25Пузырьки, образующиеся и плавающие на свободной поверхности сиропа,не разбрасываются на стенки и устройства котла и образование и рост пу-.зырьков целесообразно регулируется Зомономером, стекающим по стенкам полимеризационного котла. Охлаждение снижением давления моет осуществпяться непрерывныл или периодическим образом. Способ получения мономерно-полимерной смеси путем частичной полимеризации метилметакрилата или его смеси с виниловыми соединениями в реакторе и последующего охлажцения мономернополимерной смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения отложения отходов полимера на внутренних стенках аппарата и упрощения технологии процесса, полимеризацию проводят до 10 в 5 конверсии мономеров при отношении объема свободного пространства над реакционной смесью к объему реакционной смеси, равному 0,5 ; 1 - 5 : 1, причем после достижения конверсии мономеров давление в системе пОлимеризации поддерживают ниже давления паров моно- мерно-полимерной смеси, и одновременно охлаждают полимеризационную систему хладагентом с температурой ниже 40 С. Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент США Р 2122805,кл. 2 бО - 89,1, 1958 (прототип,).