Способ получения водорастворимой композиции

О П - И С А "ИИ Е 34 6881 Союз СоветскихСациалистическиРеспублик ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПА 1 ЕИУ,76 осудврственныа нфмнте СССР на делам нзобретеннА и открытн(З 1) 117484Опубли Дата о 53 ано 2509,79, Бюллетень3 78.675 088.8) я. 25.09.79 пнс линовав Иностранцы гучи Ясухиро Сузук и Хироси Сибатавторыобретения кото Кодзима цухико Иностранная ФирмаНитто Электрик Индастриал Ко, ЛТД (Япония)(7 Ц Заявит 4 т С ОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОЙ КОМП И Изобретениехимии высокомолконкретно к спорастворимой комнлиамида. тносится к областикулярных соединенийобам получения водоозиции на основе по 25остьции еченне римой в Известен способ получения водорастворимой композиции путем конденсации кислотного компонента, состоящего из 1 2, 3, 4-бутантетракарбоновой 10 кислоты или смеси многоосновной карбо новой кислоты или ее ангидрида с по меньшей мере 50 мол. 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты с диамином при молярном соотношении 1:0,55-1,8 И в присутствии водорастворимого растворителя и воды при температуре между 60 фС и точкой кипения реакционного раствора с получением продукта конденсации с остаточным количеством кисло- Я 0 ты 3-50 от количества кислоты до проведения, конденсации и взаимодействия продукта конденсации с основным азотсодержащим соединением при 0200 С (1Однако с т м времени вязк такой раство воде компоэи возрастает.Цель изобретения - ловйшение стабильности композиции. 30 Это достигается тем, что в водо- растворимую композицию добавляют в качестве стабилизатора карбонат н/или органический карбоксилат основного азотсодержащего соединения в количестве 0,01-10 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера в водорастворимой композиции.Многоосновные карбоновые кислоты которые можно испольэовать вместе с 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислотой, включают двух-, трех-или четырехвалентные алифатические, алициклические или ароматические поликарбоновые кислоты," использующиеся отдельно, а также в смеси. Типичными примерами поликарбоновых кислот, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением,явля- . ются, например, янтарная,глутаминовая, адипиновая,пимелиновая,пробковая,ацелаиновая,себациновая,малеиновая,гексагидрофталевая,фталевая,иэофталевая, терефталевая, триметиллитовая кислоты,4-карбоксидифенил-З,4 -двукарбоно вая кислота,4-карбоксидифенилметан,4 -двукарбоновая кислота,З-карбоксидифенилметан,4 -двукарбоиовая кис лота,4-карбоксидифенилэфир-З,4 -двухкарбоновая кислота, 3-карбоксидифенил эфир-Э,4-двукарбоновая кислота, 4 б 88134-карбоксидифенилкетон,4 -двукарбоновая кислота, 4-карбоксидифенилсульфон, 4 -двухкарбоновая кислота, пиромеллитовая кислота, 3,3,4,4 -дифенилтетракарбоновая кислота, 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновая кислота., 3,3,4,4 -дифенилметантетракарбоновая кислота 3,3,4,4 -дифенилэфиртетракарбоновая кислота, 3,3, 4,4 -дифенилсульфонтетракарбоновая ,кислота, 1, 1-бис-(2,3-дикарбоксифенил)этан, 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)пропан, 1,2,5,б-нафталентетракарбоновая кислота, циклбпентан"1,2,3,4-тетракарбоновая кислота илиих изомеры (например, когда изменяется позиция карбоксильной группы).Эти материалы можно использовать какиндивидуально, так и в смеси,Соответствующие диамины, которыеможно при этом использовать, включа"ют алифатические, алициклические иароматические диамины, представляемыеФормулой Н 1 И-В-ИН (где В - двухвалентная органическая группа), и ихсмеси, Однако предпочтительно используют ароматические диамины,Следующие соединения содержат соответствующие диамины: м-Фенилендиамин п-фенилендиамин, 4,4 -диаминоди1Фенилметан, 4, 4 -диаминодифенилэтан,4,4 -диаминодифенилпропан, 4,4 -диами- З 0нодифениловый эфир, 3,4 "диаминодифе 1ниловый эфир, бензидин, 3, 3 -диметосибенэидин, 4,4 -диаминодифенилсульфид, 4,4-диаминодифенилсульфон, 3,3 "-диаминодипропоксиэтан, 2,б-диаминопиридин, гуанамин 2,5-диамино,3,4"оксадиазол, 2-(3 -аминофенил)-5 аминобензоксазол, бис-(4-аминофенил)Фосфинокись и бис-(4-аминофеннл)ди-)этилсилан и т.д. Упомянутые аминыможно испольэовать как индивидуально,так и в смеси.Растворители, растворимые в воде,которые можно использовать согласноданному изобретению, соответствуютследующий Формулам:В - ОН (Х),где й - одновалентный органическийостаток алифатического или алицикли 60ческого соединения, имеющего 3 - 8атома углерода;но - й, - он (1),где В - двухвалентнйй органический остаток алифатического или алицик.65 лического соединения, имеющего 3-8атома углерода, или двухвалентнаясоставляющая, имеющая Формулу:В-(СН-Н 0)-СНСН -где п-целое число 0-5, а й - атом водорода или метилъная группа;ВО (СНСНО) -Вг (111) югде щ - целое число 1-3, а В 3- низшая алкильная группа, содержащая 1 -4 атома углерода, а В - атом водорода или -ООССН-группа или В 5 и й оба представляют метильные группы илиОН й, - он ОН где В - глицериновый илитриме- тилолпропановый остатокПримерами растворителей, растворимых в воде и соответствующих формуле 1,являются изопропиловый спирт,н-бутиловый спирт, трет-бутиловый спирт,гексиловый спирт,циклогексанол и т.п, Примерами растворителей, соответствующих формуле 11,являются этиленгликоль,диэтиленгликоль,триэтиленгликоль, т етраэтилен гли коль, дру тие ниэ комолекулярные полиэтилен гли коли, пропилеигли коль, ди пропилеи гли коль, 1, 4-бут андиол, 1,б-гексадиол, 1-4-циклогександиоли т.п. Примерами растворителей, соответствующих формуле 111, являются монометиловый эфир этиленгликоля, моноизопропиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля,монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир дизтиленгликоля, ацетатэтиленгликоль моиометилового эфира, ацетатдиэтиленгликоль моно- этилового эфира и т.п. Примерами . растворителей, соответствующих формуле 1 Ч, являются глицерин, триметилолпропан и т.п. Предпочтительно используют гликоли и глицерин. Эти растворители можно испольэовать как индивидуально, так и в смеси. Кроме того, щелочные растворители, такие как И-метил-пирролидон, И,И-диметилацетамид или И,И-диметилформамид, не оказывают неблагоприятного воздействия на солюбилизацию водой.Для получения соли продукта кон- денсирования, котсрая бы растворя" лась в воде, продукт конденсирования, имеющий остаточное относительное кислотное число м 3" 50, нейтрализуется при помощи щелочного азотистого соединения. Щелочными азотистымисоединениями, которые можно использовать для образования такой нейтрализованной соли продукта конденсирования, является азотное соединение, которое действует как основание и к ним относятся аммиак, первичный амин, вторичный амин, третичный амангетероциклическое соединение, кото- рое действует так же, как и третичный амин, соединение четвертичного аммония и т.п.Типичными примерами реакционноспособных азотистых соединений, которые можно испольэовать в соответствии с настоящим изобретением, являются аммиак, гидроокись аммония, гидроокись тетраэтиламмония, гидроокись тетраметиламмония, триметиламин, триэтиламин, метилморфолин,этилморфолин, пиридин, метил- амин, этиламин, диэтиламин, диметиламин, И-диметилдиэтаноламин, И-этилдиэтаноламин, Б,Б-диметилэтаноламин, М,Б-дизтилэтаноламин, И,й-диэтилэтаноламин, триэтаноламин и т.пПредпочтительно упомянутые азотистые соединения применять вместе с водой, которая используется для разведения композиций, растворимых в воде. В предпочтительном варианте используется количество азотистого соединения, которое приблизительно равно кислотному числу продукта конденсирования. Использование азотистого соединения в количестве, превышающем необходимое количество для солюбилизации водой, экономически неэффективно, так как большое количество азотистого соединения выделяется на стадиях нагревания и сушки, Однако при использовании легко испаря" емого азотистого соединения, такого как аммиак, иногда из практических соображений используется избыточное количество последнего, при этом принимается во внимание, например,. улетучивание таких легко испаряечых азотистых соединений в течение процесса солюбилизации водой.Температура процесса образования соли продукта конденсирования изменяется от 0 до примерно 200 С, в предпочтительном варианте от примерно комнатной температуры (20-80 С) до примерно 120 С.Используя упомянутый способ обработки, можно легко получить растворимые в воде композиции.Согласно предложенному изобретению предотвращается увеличение вяз- . кости композиций, растворимых в воде, в течение процесса хранения посредством стабилизации композиции, растворимой в воде, при помощи до" бавйения в качестве стабилизирующего агента карбоната и/или органического карбоксилата щелочного азотистого соединения в композицию, растворимую в воде, в количестве от примерно 0,01 до примерно 10 вес.ч, в пересчете на 100 вес.ч. смолы, содержа"щейся в композиции, растворимой вводе.В предпочтительном варианте осу 5 ществления изобретения компонентнойорганической карбоновой кислотой ворганическом карбоксилате, которыйиспользуется в качестве стабилизирующего агента, является органическая карбоновая кислота, имеющая 1-7атомов углерода,. К таким кислотамотносятся муравьиная, уксусная, пропионовая, валерьяновая, масляная,акриловая кислоты и т.п.Количество соли щелочного азотистого соединения, которое при этомиспользуется, равно в предпочтительном варианте от примерно 1 до примерно 5 вес.ч. в пересчете на 100весч. смолы, содержащейся в композиции, растворимой в воде. Если количество соли ниже 0,01 вес,ч эффект стабилизации очень мал и практи"чески отсутствует, если же количествосоли выае 10 вес.ч., эффект стабили 25 зации имеет место, но это приводит кобразованию пены в течение реакцииили к другим (подобным) нежелательнымявлениям.В предпочтительном варианте исполь 30 зуется соль щелочного азотистого соединения, которая не удерживается всмоле после испарения растворителя,а именно формиат, карбонат, ацетатили пропионат аммиака карбонат, фор 35 миат, ацетат или пропионат триалкиламина, например триметиламин, триэтиламин и т.п, карбонат, формиат,ацетат или пропионат В-алкилдиэтаноламина, например И-метилдиэтаноламин,4 Б-этилдиэтаноламин и т,п.1 карбонат,формиат, ацетат или пропионат Н, И-диалкилэтаноламина, например М,И-диметилэтаноламин, И, Ю-диэтилэтаноламин и т.п.; карбонат, формиат,ацетат или пропионат триэтаноламинаи т.д. )помянутые соединения можноиспользовать как индивидуально, таки в смеси.Указанные карбонаты или органические карбоксилаты добавляются в композицию, растворимую в воде, прикомнатной температуре после стадииполучения композиции, растворимой вводено, эта процедура может бытьосуществлена вместе с добавлениемээ щелочного азотистого соединения настадии образования соли продуктаконденсирования при получении композиции, растворимой в воде,или могут быть добавлены в продукт кондей 60 сирования при получении композиции,растворимой в воде,П р и м е р 1. В 5-литровуюколбу, имеющую три шейки и снабженнуютермометром, холодильником-отделите 45 лем и мешалкой, подают 1100 г дис688134 тиллированной воды и 700 г этиленгликоля. Содержимое нагревают. Яагревание сопровождается перемешиванием. Когда температура достигает 40-60 С, в колбу загружают 1170 г (5 молей) 1,2, 3,4-бутантетракарбоновой кислоты, а когда температура достигает 60-80 С, в колбу загружают 990 г,(5 молей) диамннодиФенилметана. Продолжая нагревание и перемешивание, когда температура достига О ет примерно 100 С, воду отгоняют. Спуся. 2 ч после начала отгбнки вода, использованная в начале процедуры, и вода, образовавшаяся в течение реакции, полностью отгоняется и температура реакционной системы достигает 130 С. Кислотноео,юисло продукта конденсирования 1,62 мг экв/г (остаточное относительное кислотное число 23,2). Затем реакцию прекращают и при20 80-100 С в смесь добавляют водный раствор аммиака для образования соли аммония продукта конденсирования. Водный раствор аммиака приготавлива 25 Таблица 1 каз во добавленногоа аммония,вес.ч. 0 Количес нарбона Начальн 30 С) к творимо вязкость (пр позиции, раса воде, П; 20 0 2 Вязкость(при 30 ф чение хранения50 ф СО в те спустя 3 дн 150 3500 615 й дне 28 2 неГел количестве ната аммония в1-5 вес. ч.П р и м е р 2 Композиции, растф воримые в ваде, приготавливаютаналогично примеру 1. В полученнуюкомпозицию, растворимую в воде добавляют различные соли щелочных азотистых соединений и изучают воздейст 60 вие упомянутых добавок на предотвращение увеличения вязкости. При этомначальная вязкость (при 30 С) равна20 .Й,Полученные результаты приведены 65 в табл. 2. Как видно из результатаченных для образца 1, у корастворимой в воде и пслучсоответствии с примером 1тельно повышается вязкостьнии в те%ение длительногоОднако в образцах 2"5, в кдобавляют в различных коликарбонат аммония в виде санога азотистого соединенино предотвращение быстрогния вязкости. Достаточныйпредотвращения увеличенияможно достичь при добавле в, полумпо зицииенной взнаи" при храневремени.старые чествах ли щелоч- отмече- увеличеэФФект дл вязкости ии карбоют при помощи разбавления 350 г промышленного 28-ного раствора в воде аммиака 350 г дистиллированной воды.Полученную соль аммония продукта конденсирования разбавляют при помощи дистиллированной воды, в результате получается композиция, растворимая в йоде, имеющая вязкость 20 П (при 30 С) и содержащая 48,8 смолы (после сушки при 200 С в течение 2 ч)Далее в полученную композицию, растворимую в воде, добавляют карбонат аммония в количестве, которое указано в табл, ) (все количества карбоната амМония, которые при этом добавляются, указаны в пересчете на 100 вес,ч. смолы, содержащейся в композиции, растворимой в воде), а затем смеси дают возможность отстояться в герметических условиях для того, чтобы обнаружить изменение вязкости с течением времени. Полученные результаты приведеныв табл. 1. 5 20 18,5 18 5 22 19,5 15,5 2 24,5 21 16,Добавляемое количество: 1 вес.ч, на 100 вес.ч. содержащейся смолы;гель. 80 200 80043,2 48,3 53,5 60 Беэ добавкиКарбонат аммония 10Гель. 1 Беэ добавки3 Карбонат аммония6 формиат аммония7 Ацетат аммония8 Пропионат аммония П р и м е р 3. Продукт конденсирования приготавливают аналогично примеру 1, эа исключением того, что вместо 700 г зтиленгликоля используют 700 г триэтиленгликоля. Полученный продукт конденсирования имеет кислотное число 1,57 мг экв/г (ос- . таточное относительное кислотное число 22,5). Затем реакцию прекращают и при 70-80 фС добавляют водный раствор триэтаноламнна для того, чтобы получить композицию, растворимую в воде, имеющую вязкость около 40 П (при ЗОЯС), а содержание смоИз данных, приведенных в табл, 3, видно, что даже когда щелочное азотистое соединение, использованное для нейтрализации, отличается от соединения, использованного для солюбилизации, эффект предотвращения,увеличения вязкости достаточно заметен. 60 150 50020 22 24,3 28 21,5 25,3 29,8 39,3 24,5 32,3 45,8 67,3 .30 41,5 68,5 110 лы составляет 45,5 (после сушкипри 200 фС в течение 2 ч). Водныйраствор триэтаноламина приготавлива О ют путем растворения 669 г триэтаноламина при помощи 700 г дистиллированной воды.В полученную композицию, растворимую в воде, добавляют карбонат аммония в количестве 5 вес.ч. и исследуют эффект предотвращения,увеличения вязкости, при этом начальнаявязкость (при 30 фС ) равна 40 ЛПолученные результаты приведеныв табл 340Таблица 3 П р и м е р 4. ПроцедУРУ ведут 60 аналогично примеру 1, эа исключениемвремени реакции для того, чтобы получить композиции, растворимые вводе и имеющие различные кислотныечисла. Концентрации композиций, 65 растворимых в воде, регулируют при688134 Таблица 4 Вязкость (при 30 С),О в течение хранения при 50 С в герметиоческих условиях Об- разец Остаточное относительное кислотное число, (кислотное число,мг экв/г) Начальнаявязкость(2,91)1 вес.ч. карбоната аммония на 100 вес.ч. смолы 1Гель. 35 помощи дистиллированной воды так, чтобы иметь одинаковое содержание смолы в композициях. Затем в компо" зиции, растворимые в воде и имеющие кислотные числа, добавляют карбонат П р и м е р 5.А.В колбу такого же типа,что и в примере 1,загружают)000 г этиленгликопя и 693 г (3,5 моля)4,4-диаминодифенилметана и содержимое нагревают до 80 фС. Затем в колбу добавляют 655 г ( 2,8 моля) 1,2,3,4- -бутантетракарбоновой кислоты, при этом реакция протекает при 110-120 Сэ течение 30 мин. После охлаждениясистемы до 70 фС в колбу добавляют 45 134 г (07 моля) триметилового ангидрида. После этого реакционную смесь нагревают до 120-130 С, и реакция продолжается в течение 30 мин, в результате получают продукт конден сирования, имеющий кислотное число 1,12 мг экв/г (остаточное относительное кислотное число 20,9). Затем добавляют 28-ный водный раствор аммиака, при этом образуется соль аммония продукта конденсирования, которую затем разбавляют дистиллированнойф водой, в результате получают композицию, растворимую в воде (образец 14) и имеющую вязкость 15,0 П(лри 30 С),а содержание смблы сос- ф тавлйат 40,3 (в результате сушки при 200 фС в течение 2 ч) .Б, Повторяют последовательно все процедуры примера 5 А, за исключением того, что используют 153 г 65 аммония и при этом исследуют эффект предотвращения увеличения вязкости. Полученные результаты приведеныв табл. 4.(0,7 моля) пиромеллитового диангидрида вместо триметиллитового ангидрида, при этом получают продукт конденсирования, имеющий кислотное число, равное 1,25 мг экв/г (остаточноеотносительное кислотное число 22,3).Затем добавляют 28-ный водный раствор аммиака, в результате образуется соль аммония продукта:конденсирования, которая далее растворяетсяпри помощи дистиллированной водыдля обеспечения искомого содержаниясмолы, в результате образуется композиция, растворимая в воде.(образец 15) и имеющая вязкость 17,2 П(при 30 С), а содержание смолы составляет 40,5 (после сушки при 200 Св течение 2 ч). В. Повторяют последовательно все ,процедуры примера 5 А, за исключением того, что используют 70 г (0,7 моля) янтарной кислоты вместо триметиллитового ангидрида, в результате получают продукт конденсирования, имеющий кислотное число, равное 0,97 мг экв/г (относительное оста-, точное кислотное число 18,6) . Затем добавляют 28-ный водный раствор аммиака, в результате образуется аммониевая соль продукта конденсирования, которая далее растворя13 688134 14 27 58 20 Беэ доба б 18 20,0 63 250 добавкой3 добавки 6,5 17,5 18,5 2 об ез добавки б,б,6,8 б С добав Иэ данных табл,таточно заметный эфщении увеличения вяполучить, даже еслитного компонента исте с 1,2 3,4-бутанткислотой некоторыеновые кислоты. с- авидно, что дект в предотвкости можнов качестве киользовать вметракарбоновойругие поликар 5 мой ко 1,2,3, ты илибоно во по мен -бутан мином 1:0,55 ствии О тые 5 Составитель А.Переверзеваедактор Т,Загребельная Техред И.йсталош , Корре,макаренко Заказ 5558/ Подписноемитета СССРоткрытийнаб.,д.4/5 585твенногобретений5, Раушс Тираж ПИ Госуда о делам и москва, ж Ц 11303 ПП Патент 1, г.ужгород, ул.Проектная,Фил ется при помощи дистиллированной воды для того, чтобы обеспечить искомое содержание смолы, в результате получается композиция, растворимая в воде (образец 16) и имеющая вязкость 6,0 П (при 30 С), а содержание смолы составляет 40,3% (после сушки при 200 С в течение 2 ч).В каждую иэ полученных композиций, растворимых в воде(образцы 14, 15 и 16) добавляют 1 вес.ч. (на формула изобретения Способ получения водорастворимпозиции путем конденсации 4-бутантетракарбоновой кислосмеси многоосновной карй кислоты или ее ангидрида с вшей мере 50 мол.% 1,2,3,4- тетракарбоновой кислоты с диапри молярном соотношении -1,8 соответственно в присутсмевивающегося с водой раст 100 вес, ч. содержащейся смолы) карбоната аммония, при этом изучают эффекты предотвращения увеличения вязкостиДля сравнения фиксируют также увеличение вязкости в растворе композиции, в которую соль не добавлялась. Полученные результаты приведены10 в табл, 5. Таблица 5 ворителя и воды при температуре между 60 С и точкой кипения .реакционного раствора с получением продукта конденсации с остаточным количест" вом кислоты 3-50 от количества кислоты до проведения конденсации и взаимодействия продукта конденсации с основным азотсодержащим соединением при 0-200 С, о т л и ч а ю щ и й" с я тем, что, с целью повышения стабильности композиции, в нее добавляют в качестве стабилизатора ,карбонат и/или органический карбоксилат основного аэотсодержащвго соединения в количестве 0,01-10 вес.ч. на 100 вес,ч, полимера в водорастворимой композиции.Источники информации, приня во внимание прн экспертизе1. Патент США 9 3925313, .кл. 260-47, 1974 (прототип) .