Способ получения водорода и окиси углерода из углеводородов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАСЕНУ Союз Соеетскнк Соцнапнстнческнх Рескублнк(32) (33) Приори Государствеииый СССР по делам изобре и открыти1 оллетень ропубликования описания 25. 08. 7 Иностранцы Бротцманн и Отто А.Амброс2) Авторы изобретен Иностранная фирмаАйзенверк-Геэельшафт Иаксимилиансхютте ГмбХ) Заивител СПОСОБ ЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ОКИСИ УГЛЕРО ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ к способу дородов р бразных к ракций тя лемы обесолученных 20 Изобретение относитсягазификации жидких углева аэ личной вязкости до пастоо он систенций в особенности ф желого масла.При перегонке нефти, кроме хорошо осаждаемых легколетучих фракций, получают также тяжелое масло. Использование этой фракции имеет большое значение для всей нефтеобрабатывающей промышленности. Если тяжелое мас ло нельзя использовать в качестве топлива на электростанциях и других предприятиях, его,перерабатывают в битум или асфальт или перегоняют в вакууме, отделяя низкокипящие фракции.Например, гидрокрекинг представляет собой современную форму этого процесса, Однако этот способ является не очень экономичным вследствие больших капиталовложений для необходимых установок и большого расхода водорода при проведении способа,Рентабельность нефтеперерабатывающего завода и его постоянная загруженность определяются применением фракций тяжелого масла, смеси кипящих при высоких температурах компонентов нефти, Вследствие этого во всеьемире пытались применять эти продукты в металлургии и для химического синтеза. Однако при этом возникали технологические проблемы, из-эакоторых до сих пор их не применяют,Так, при газификации тяжелой нефтисогласно известному способу наблюдается образование сажи. До сих поробразования сажи можно было избежатьблагодаря высокой степени окисленияполученного из фракций тяжелого масла восстановительного газа.Кроме того, возниклй проб серивания сырой нефти или и из нее газов.Известен епособ получения водороа и окиси углерода из углеводородов (1. По этому способу углеводороды (в случае необходимости в жидком виде) подают в железный расплав и подвергают реакции с кислородом до получения восстановительного газа (водорода и окиси углерода).При осуществлении известного способа используют две отдельные реакционные камеры, В первой реакционной камере происходит реакция углеводорода с железным расплавом, причем полУчают железо с высоким содержанием углерода. Во второй реакционнойкамере в железный расплав вводят кислород и вследствие реакции углеродас кислородом содержание углерода снова понижается. Реакционные камеры соединены между собой двумя каналами,причем один иэ каналов необходимообогревать электромагнитом.Практика показала, что этот известный способ ни с практической, нис экономической точки зрения не пригоден для газификации жидких углеводородов,Тепловой баланс процесса газификации в реакторе-газификаторе долженбыть уравновешен. Энергия теплопоглощающих процессов, в основном крекирования, предназначенных для газификации углеводородов, нагрева газа крекинга и обессеривания шлака, компенсируется экзотермической реакциейобразования СО в железном расплаве.При работе известным способом эндотермическую и экэотермическую реакции проводят в разных реакционных камерах. Вследствие этого между реакционными камерами необходима посто-янная циркуляция большого количестважидкого железаСогласно известномуспособу н 1 ч необходимо циркулировать 1200 т расплавленного железа.При осуществлении известного способа в первой реакционной камере происходит охлаждение железного расплава, поскольку н ней протекают толькоэндотермические прсцессы.Известно, что при подаче углеводородов в железный расплав на входеФурм могут образовываться осадки.Сильное локальное охлаждение при введении масла в реактор-гаэификаторприводит к повышенному образованиюосадков на концах Фурм. Накапливанияосаждений, которые в основном состоят иэ застывших железных сплавов, поизвестному способу даже при оптигльной рабочей температуре (1350-1400 С)и экономичном расходе жидких углеводородов трудно избеать: фурмы закупоринаются и процесс невозможно контролировать,Вследствие того, что реакционные.камеры работают отдельно, регулировать температуру почти невозможно,так же как невозможно поддерживатьпостоянной концентрацию углерода нжелезном расплане и получать чистыегазы, содержащие небольшое количество серы,Для необходимой при осуществленииизвестного способа циркуляции железного расплава требуются большие затраты, которые повышаются также вследствие необходимости применения электромагнитного обогрева. Кроме того,по известному способу вследствие сильного охлаждения в первой реакционнойкамере невозможно обрабатывать бедные энергией углеводороды. Это такжеимеет большое экономическое значение. Целью предлагаемого изобретенияявляется разработка способа газификации жидких углеводородов различнойвязкости до пастообразных субстанций,в особенности фракций тяжелого масла,причем газификации бедных энергией5 углеводородов, и получить газ, который бы имел малую степень окисления,а также малое содержание серы,Это достигается тем, что газификацию жидких углеводородов до пасто 10 образных кислородом или кислородосодержащими газами проводят н реакторегазификаторе, причем реагенты подаютодновременно н одну реакционную камеру ниже уровня железного расплава,поддерживая содержание у:лерода вжелезном расплане 0,05-4, предпочтительно 1-3. Подачу жидких угленодородон и кислорода или кислородсодержащих газон можно осуществлять непрерывно или периодически, Согласнопредложенному способу получаемый газсостоит в основном из водооода и окиси углерода. Содержание СО, Н О иСН 4 обычно составляет менее 1По изобретению обессеривание,проводят как обычно, путем добавленияиэнестьсодержащего шлака, который на ходится н контакте с железным расплавом, например плавает на поверхности.Температура железного расплава1300-1450 С, предпочтительно 1350 С,Жидкие углеводороды, например фракциитяжелого масла, целесообразно подавать в железный расплав через однуили несколько фурм, расположенных ниже уровня железного расплава, н огнеупорной Футеронке реактора. КислорОдможно подавать отдельно через однуили несколько Фурм,Содержание углерода в железном40 расплане предпочтительно 1-3. Такимобразом, получают восстановительныйгаэ с очень низким содержанием СО,Н О и СН , В особых случаях оченьнысокое 4) или очень низкое (0,05)2содержание углерода н железном расплаве можно регулировать.При проведениИ предлагаемого способа реагенты целесообразно подаватьн железный расплав через те же самыефурмы. При этом фурмы Расположены нднище или же в боковых стенках н огнеупорной обшивке реактора-газификатора ниже уровня железного расплана.Лучше всего Фракции тяжелого масла итехнически чистый кислород подаватьн расплав через одну и ту же фурму.В больших реакторах целесообразнаравномерная подача реагентов черезнесколько фурм,Предпочтительно каждая Фурма60 состоит иэ нескольких концентрических трубок, например трехчетырех или более, По изобретению Фурмы, расположенные нижеуровня расплава в огнеупорной65 обшинке реактора-гаэификатора, предохраняют его от преждевременногоизноса, поскольку кислород поступаетвместе с углевоцородом, создаюшимзащитную среду. В качестве таких углеводородов можно использовать, например метан, этан, пропан, бутан,различные Фракции нефти, в особенности легкую нефть, а также метанол,отдельно или в любых смесях.В случае необходимости вместе содним из реагентов в железный расплав можно подавать мелкозернистую 10шлакообразную добавку, Предпочтительно реагенты подают через несколькоканалов фурмы, предпочтительно кольцевые зазоры, чередующиеся или произвольно расположенные относительно 15центра фурмы; кислородподающий кольцевой зазор огибается кольцевым зазором, проводяшим углеводороды, Кроме того, по изобретению подлежащиегазификации субстанции и кислород 2 Оразделяют в фурме на несколько потоков, так что между реагентами обеспечивается интенсивная реакция,Реагенты можно подавать в железный раствор через две или несколькоотдельных фурм. Для углеводородовприменение нескольких концентрических трубок не обязательно, для нихможно использовать фурму, состоящуюиз одной трубки.Для отдельной подачи кислороданеобходима фурма, состоящая по меньшей мере из двух концентрическихтрубок, с тем чтобы кислорог, был окружен углеводородом.Преимуществом предлагаемого способа является то, что после окончания процесса израсходованная энергия,как правило, компенсируется, поскольку технически почти невозможно подавать энергию в железный расплав обычным методом. При использовании, например, фракций тяжелого масла, когда реакция протекает при высокойтемпературе, процесс газификации неэкзотермический, поэтому необходимо 45дополнительное тепло, чтобы предотвратить охлаждение расплава,Согласно изобретению, кроме жидких углеводородов, для повышения ирегулирования температуры в расплавдобавляют соединения, при окислениикоторых кислородом выделяется большое количество тепла. В качестве ихможно использовать металлы, например алюминий, и/или кремний и другиевещества с большой теплоэнергией,например карбид кальция,Особенно экономично добавление вжелезный расплав дополнительного количества несвязанного углерода, например кокса, Кокс в виде порошкаможно подавать вместе с предназначенным для газификации тяжелым маслом. Его можно подавать в расплавтакже в виде кусков, В этом случаеего по возможности целесообразно пред 65 варительно нагревать, чтобы такимобразом осадить необходимое количество кокса,Вместо чистого кислорода можнотакже применять воздух или воздух,насьпценный кислородом. Кислород или воздух предварительно нагревают. При применении подогретого воздуха осаждение углерода в расплаве целесообразно продолжать, При низком содержании углерода в расплаве (0,05) восстановительный газ содержит больше СО, так что вследствие сгоранияуглерода расплава в СО происходитуравновешивание теплового баланса. Газифицируемые углеводороды предварительно нагревают, чтобы обеспечить бесперебойную подачу к фурмам и через них особенно при использовании высоковязких фракций тяжелого маслф Пастообразные углеводороды нагревают, превращая их в жидкости, или подают в фурмы с помощью специальных транспортируюших устройств. Полученный при использовании подогретого воздуха восстановительныйгаз с низким содержанием СО нашел применение в качестве топливного газа для электростанций, По предлагаемому способу благодаря реакции со шлаком можно легко удалить из тяжелого масла значительную часть серы.При осуществлении предлагаемого способа становится возможным относительно простое получение обессеренного, богатого энергией, газа,который можно применять например, в качестве топливного газа для электростанций.Особым преимушеством способа является охрана окружаюшей среды. Так как способ проходит в закрытых реакционных камерах, становится возможным простое проведение очисткигаза известными средствами,Полученный по предлагаемому спссобу газ в основном состоит из СОи Н , Только в особых случаях, когдадля уравновешивания теплового балангса допускается частичное сгораниеСО в СО 2, содержание СО достигает20,При обычном применении способа количество всех загрязнений состав ляет менее 5, предпочтительно менее1, Вследствие низкого содержания СО Н О и СН 4 полученный газ можно использовать в качестве восстановительного газа для металлургических целей, например для применения в доменных печах или при непосредственном восстановлении окисей железа для получения губчатого железа.Получаемый предложенным способ .м изжидких углеводородов, в осебенности из фракций тяжелого масла, гзз, состоящий в основном нз смеси СО и Н можно прил 1 енять в химическойгмышленности в качестве синтез-газадля получения, например метанола, ипосле каталитической конверсии СО вводород и СО в качестве дешевого источника водорода для синтеза аммиака и многих других известных гидрирований5Предложенный способ обеспечиваетполучение чистых газов с чрезвычайно низким содержанием серы. Охлаждение расплава не опасно, посколькурегулирование температуры и концентрации в железном расплаве не вызывают за;руднений, Для осуществленияпредлагаемого способа можно использовать достаточно простую установку.Для циркуляции больших количеств жидкого железа в переноснЫх каналах, атакже в дополнительном обогреве нетнеобходимости. При помощи предложенного способа становится возможнымгазифицировать бедное энергией и богатое серой топливо. Способ отличается высокой экономичностью,На фиг. 1 изображен реактор-газификатор, вертикальный. Разрез; нафиг. 2 изображена фурма, состоящаяиз трех концентрических трубок, вертикальный разрез 1 на фиг. 3 - фурма,состоящая из четырех концентрическихтрубок, вертикальный разрез; нафиг, 4 - фурма с тремя кольцевымизазорами, имеющими большой диаметр, ЗОвертикальный разрез.На фиг. 1 изображен реактор-газификатор, состоящий из стального корпуса 1 с огнеупорной футеровкой 2.В реакторе находится железный расп- З 5лав 3 и шлак 4. Шлак поглощает золуи большую часть серы углеводородов.. Реагенты подают в железный расплав3 через одну или несколько фурм 5,которые расположены в огнеупорной 40футеровке 2, Шлакообразующие компоненты, предпочтительно известь с добавкой плавня или беэ нее,подают вметаллический расплав предпочтительно через фурмы. В качестве шлакообраэующего компонента обычно применяют жженуюизвесть, Однако, с цельюпонижения температуры, в зависимостиот теплоты сгорания и внутренней энергии применяемых субстанций гашенуюизвесть можн 6 частично или полностьюзаменить известняком.фурмы 5 заделаны в огнеупорной футеровке 2 и выполнены предпочтительно кз концентрических трубок с круглым сечением.На фиг. 2 изображена система фурм,состоящая из внутренней трубки 6, через которую подают фракции тяжелогомасла. Через кольцевой зазор 7, образованный внутренней трубкой 6 и концентрической трубкой 8, подают кислород, а через внешний кольцевой зазор 9, образованный концентрическими трубками 8 и 10, подают 5% природного газа в пересчете на кислород. 65 Такое Расположение фурм обеспечиваетнадежную и долгую работу.На фиг. 3 изображена разновидностьфурмы, выполненной также предпочтительно из концентрических труб, Так,например, в железный расплав черезвнутреннюю трубку 11 мо;хно подаватькислород, через следующий кольцевойзазор 12 - тяжелое масло, через кольцевой зазор 13 - кислород, а черезвнешний кольцевой зазор 14 - сноватяжелое масло. Размеры этих кольцевых зазоров можно выбирать, например,таким образом, что основное количество масла протекает через внутренний кольцевой зазор 11, в то времякак количество масла внешнего кольцевого зазора 14 значительно меньшеи служит в основном только для защиты фурмы.Во внешний кольцевой зазор 14 такой, как у описанной фурмы, в качестве защитной среды для фурм можноподавать газообразный или жидкий углеводород, например пропан или легкую нефть,При использовании подобной конструкции благодаря струе кислорода происходит особенно хорошее разделениетяжелого масла и на входе фурм необразуется твердых осаждений,На фиг. 4 изображена фурма с кольцевьщ зазором, через которую подаютуглеводород и кислород, В этом случае подачу кислорода производят через кольцевой зазор 15, у которогоширина зазора значительно меньше диаметра кольца, Например, применяютфурмы с внутренним диаметром кольца10 мм, у которых ширина кольцевогозазора 3 мм. У фурмы подобного типатяжелое масло подают одновременно собеих сторон кольцевого зазора 15через кольцевые зазоры 16, 17, причем целесообразно через внутреннийкольцевой зазор 17 подавать большееколичество углеводорода, чем черезвнешний кольцевой зазор 16. Предпочтительно работать так, чтобы во внешнем кольцевом зазоре 16 было малоеколичество углеводородсодержащегосоединения, а все предназначенноедля газификации количество тяжелогомасла подавать во внутренний кольцевой зазор 17,В такой фурме благодаря расположенным в кольцевом зазоре 15 спиралеобразным направляющим поверхностям18 можно завихрять струю кислорода.Такое завихрение способствует быстрому образованию турбулентного движениякислорода, тяжелого масла и железнбго расплава и, кроме того, спокойной продувке железного расплава,Благодаря применению такой конструкции фурмы можно сократить их количество. Так, например, для реактора-гаэификатора, который производитприблизительно 100 000 нм /ч восстаЭ9 6806новительного газа и железный расплаввесит при этом 50 т, общее количество тяжелого масла, предназначенногодля газификации, в данном случае50 т/ч, подают через 2 фурмы.При применении простых концентрических фурм, изображенных на фиг2 5и 3, необходимо иметь десять фурм надне реакционного сосуда,Опыты проводили в реакторе-газификаторе, заполненном расплавом железавесом примерно 50 т, производительность которого л 100 000 нм 9/ч газа.. Реагенты подают в реактор-газификатор через восемь расположенных надне фурм. Углеродсодержащий материал протекает через внутреннюю трубку фурмы с диаметром в свету 10 мм.Через фурмы добавляют одинаковые количества реагентов. Через кольцевойзазор шириной 4 мм, расположенныйвокруг внутренней трубы, также подают кислород. Для защиты фурм черезвнешний кольцевой зазор подают 2пропана в пересчете на кислород,П р и м е р 1 (сравнительный).В газификатор подают 50 т/ч тяжелого масла и 41 000 нм 3/ч кислорода.Нефтеэаводская фракция тяжелого масла в среднем содержит 88 углерода,Его плотность 0,95. Чтобы тяжелоемасло было способным к транспортировке, его предварительно нагревают до200 С.Концентрация углерода в железномрасплаве 2, температура 1350 С.Полученный гаэ состоит из 63 СОи 37 Н . Количество примесей, в 35частностЙ СО и Н О,ниже 0,5, Этотгаз можно исйользовать в качествевосстановительного газа, подавая непосредственно в доменную печь.П р и м е р 2 (сравнительный), 40Вместо тяжелого масла иэ примера 1используют смесь, состоящую из 70тяжелого масла примера 1 и 30 смолы каменного угля. Эта смола имеетплотность 1,2 г/см 3 и точку.размягчения 68 С. Состав компонентов тяжелого масла следующий:Температура, С Содержание, вес.180 1230 5 50270 7360 22Осадок смолы 65Смесь, состоящую из тяжелого мазута и смолы, предварительно нагревают до 200 С и подают в реактор через 8 фурм в количестве 50 т/ч. Длявыравнивания теплового баланса в реактор вводят 45 000 нм 3/ч кислорода.При этом содержание углерода .вжелезном расплаве снижается, а. температура ванны повышается. Так, если 34 .10температура ванны 1450 С и содержание углерода 0,05, то производствопрододжается. Снижение содержанияуглерода в ванне до 0,04 и повышение температуры ванны до 1470 С приводит к эастыванию железного расплава, Опыт прекращают.П р и м е р 3 (сравнительный),В железном расплаве подвергают реакции тяжелое масло, согласно примеру1, в количестве 50 т/ч с 37 000 нмз /чкислорода. При этом содержание углерода расплава 4,1Температура ванны 1300 С.Получаемый гаэ имеет. следующийсостав, : СО 76, Н 24. Загрязнениясостоят предпочтительно из сажи. Режим работы реактора следует изменитьпо истечении 5 ч, так как отложениясажи н отводящих газ трубах, в частности в клапанах, измерительных инструментах и шиберах, приводят к недопустимым нагрузкам,Из приведенных сравнительных примеров становятся очевидными существенные преимущества предлагаемогоспособа и необходимость поддержания содержания железного расплава0,05 и 4 вес При проведении предлагаемого способа получают оченьчистые восстановительные газы с общим количеством загрязнений 0,5,При содержании углерода ниже 0,05невозможно производство чистых восстановительных газов, и железныйрасплав застывает,При содержании углерода выше4 вес, также образуются сильно загрязненные газы, содержащие предпочтительно высокое количество сажи.Формула изобретения1Способ получения водорода.и окиси углерода иэ углеводородов, включающий взаимодействие углеводородов с кислородом или кислородсодержащим газом в железном расплаве при подаче реагентов в реакционную камеру ниже уровня расплава, .о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода получаемых газов, реагенты подают одновременно в одну реакционную кгмеру и процесс проводят в присутствии 0,05-4 углерода от веса железного расплава.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что к железному расплаву добавляют алюминий, кремний, несвязанный углерод и карбид кальция,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Франция, патент Р 2186524, кя, С 10 ) 3/00, 1974680634 Составитель Р. ГоряиноваТехред М.Келемеш Коррект Бу Редактор Л. Емельян Закаэ 4681 57 Тираж ПИ Государств делам изобр 1 осква, Ж, одписно Филиал ППП Патент Проект город ЦНИИ енного комитета СССР по етений и открытий113035, Раушская наб., д. 4