Способ получения полибутенов

Сома Советских Социалистичесних Республик(23) Прнорнте осударственный наннтет СССР на делам нзосретенн и етнрытнйллетень13 та опубликования описания 05.04 72) Авторы изобрете, Маликов, Л. С, Павликова,В. И. Клейнер Кренцель За я Везтель(54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЬУТЕНО Изобретение относится к полимерной химии и может быть использовано для производства из полибутена - 1 труб, листов, контейнеров, литье.вых изделий, из полиизобутена с молекулярным весом 5000 - 6000 специальных смазочных масел, клеев, уплотнительных материалов, защитных покрытий, мягчител ей.Известен способ получения полибутена - 1 поли. меризацией бутенана каталитической системе треххлористый титан-диэтилалюминийхлорнд 11 .Также известен способ получения полиизабу. 1 в тена с молекулярным весом 3000 - 4000 полнмеризацией промышленных бутан-бутиленовых фракций с использованием в качестве катализатора очищенного хлористого алюминия 21.Наиболее близким техническим решением является способ получения полибутенов полимериэацией бутен-изобутеновых фракций под действием комплексного катализатора, состоящего из треххлористого титана и дизтилзлюминийхлорида при мольном соотношении соединений алюминия и соединенйй титана от 1:1 до 1:5 при 0-30 С,Процесс проводят с использованием бутан-изобутеновой фракции, содержащей 0,0010,16 моль иэобутена на 1 моль бутена при 30 - 80" С в ср де мономера, Мольное соотношение диэтилалюмний хлорида к треххлористому титану от 1:1 до1 5 131 пако известным способом нельзя получит пол иизобутил ен. Целью данного изобретения является совмес нос получение изотактического полибутена ииолиизооутена,Указанная цель достигается использованием бу.тен-изобутеновой фракции, содержащей от 0,3 до1,2 моль иэобутена на 1 моль бутена - 1, и введе.нием в реакционную зону вначале диэтилалюминийхлорида и проведением полимеризации в течение2-6 час, а затем введением треххлористого титанаи водорода и проведением процесса в течение 2 -8 час,Способ заключается в получении полибутеновпслимернзацией бутен-изобутеновых фракций поддействием комплексного катализатора, состоящего из треххлористого титана и дзтилалюминийхлорида при мольном соотношении соединенийалюминия и соединений титана от 1:1 до 1:5 приР - 30 С, причем используют бутен.изобутеновые6557114 Таблица 1 Физико-механические свойства полибутенаПредел проч- Относитель- Показа- ности при ное удлине. тель теПример, Предел Х текучесХарактерисическая вязкость, дл/г ие, % кучестирасплава г/10 мин астя женин,г/см 2,84 2,92 2,90 1,88 3,08 1,48 1,52 1,46 1,47 1,48 241 232 230 234 .229 173 176 170 172 168 290 299 287 295 281 фракции, содержащие ат 0,3 до 1,2 моль иэобугена на 1 моль бутепа - 1. В реакционную зону вводят вначале диэтилалюминийхлорид и полимеризацию проводят в течение 2 - 6 час, а затем вводят треххлористый титан и водород и полимериэацию 5 проводят 2-8 час.Мольное соотношение дизтилалюминийхлорида к тетрахлористому титану от 1 до 5, температура полимеризации 0 - 30 С, растворитель-смесь моно. меров 1 бутена.1, изобутена) или насыщенные али. Я фатические углеводороды С - С 6,Полимеризапию прерывают подачей в реактор абсолютированного спирта, например изопропа. нала, Разделение полимеров осуществляют фильт.о рацией. Полибутен Л сушат при температуре 60 С, 1 БПолиизобутен вьщелят из спиртово.углевода родного раствора путем отгонки от растворителя. В результате палимериэации получают изотактический полибутенс молекулярнглм весом Г 1,0-3,0) 10 и полиизобутен с молекулярным весом 5000 - 26 6000.П р и м е р 1, В реактор иэ нержавеющей ста. ли емкостью 3 л загружают 1000 мл гексановойо фракции с интервалами кипения 65 - 86 С, 820 мл бутсн-иэобутеновой фракции, содержащей О,З моль 25 П р и м е р 2. То же, что в примере 1, только содержание изобутена висходной мономер. ной смеси 1,2 моль на 1 моль бутена.1,: Общее количество полибутенас содержа. нием изотактической фракции 99,7 вес,% состав. ляет 99 г, что соответствует 82,6 г полибутенана 1 г треххлористого титана, Количество полиизобутена с молекулярным весом 5500 составляет 61,5 г.П р и м е р З,То же,что в примере 1,только коли. честно подаваемого диэтилалюминийхлорида составляет 11;8 мл и содержание изобутена в исходной мономерной смеси 0,5 моль на 1 моль бутена. Общее количество пол ибугенас содержанием изотактической фракции 99,3 вес.% составляет 105 г, что соответствует 87,8 полибутенана 1 г иэобутена на 1 моль бутсна.1 и 35,4 мл циэгилиюмииийхлорида с концентрацией 1,5 моль/л.Полимериэапин провадяг в течение 3 час, послечего в реактор вводят 2;18 г треххларистого тита.на и водород в количестве 5% а газовой фазе. 11 олимериэациа осуществляют в течение 4 час притемпературе 28 С, затем в реактор подают 300 мл20% ного раствора изопропанола в гексановойфракции. Порте перемешивания в течение 30 минпри температуре 35 С полученный в виде суспен.зии полимеризат разделяют фильтрацией, Полибу.тен - 1 сушат при температуре 60 С. Полниэобу.тен выделяют из спиртово.углеводородного раствора путем отгонки от растворителя,Общее количество полибутена - 1 с содержали.ем изатактической фракции 99,9 вес,%, определенной как остаток после шестичасовой экстрак.ции кипящим диэтиловым эфиром, составляет156 г, что соответствует 130 г полибутепана1 г треххлористого титана. Количество полиизо.бутена с молекулярным весом 5400 составляет24,3 г.Фи"ико- механические свойства полибутена,полученного в примере 1, и полибутена, полученного в примерах 2 - 5, приведены в табл.1. треххлористого титана, Количество полиизобутена с молекулярным весом 5100 составляет 18,2 г.П р и м е р 4. То же, что в примере 3, только количество подаваемого дизтилалюминийхлорида составляет 59 мл, Общее количество пояибутейа.1 с содержанием иэотактической фракции 99,6 вес,% составляет 172 г, что соответствует 143,6 г полибутенана 1 г треххлористого титана. Количество полиизобутена с молекулярным весом 5800 составляет 48,6 г.П р и м е р 5. В реактор емкостью 3 л загру. жают 1000 мл гексановой фракции с температу. рами кипения 65-86 С, 820 мл бутен-изобутеновой фракции с содержанием изобутена 0,3 моль на 1 моль бутена, 35,4 мл диэтилалюминийхлори да с концентрацией 1,5 моль/л, 2,18 г треххлорисг 55704 Таблица 2 Свойства Условия полимеризации Коли- эчество Темпе. Времяналиме КоличествоизотакВыходполибутена.1 Вы, трех того ольегое Содержаниеизобутенав исходной Пока- затель оле.%вес ыход,хлорида к треххлористому . титану распла.ва,г,10 ми ряда, мл титана,г/г ТСз 1,52 1,46 1,47 1,48 0,3 1,20,5 0,5 0,3 24,3 5400 61)5 5500 18,2 5100 48,6 5800 3 0 2860 156 99 105 172 148 35,4 35,4 11,8 59,0 35,4 3:1 3:1 1:1 5:1 3:1 99,9 99,7 90 3 99,6 99,0 130 82,6 87,8 143,6 123,5 20 20 20 20 Формула изобретения две стадии: сначала в присутствии диэтилалюминийСпособ полученеея полибутенов полимеризацией хлоридз в течение 2 - 6 час и затем, после введения бутен-изобутеновых фракций при 0 - ЗОС под треххлористого титана и водорода, в течение 2 - 8 действием комплексного катализатора, состояще- час.го из диэтилалюминийхлорида и треххлористого 45 Источники информации, принятые во внимание титана при их мальвам соотношении от 1:1 до 5;1. при экспертизеотличающийся тем,что, сцелью совмест. Патент США а 3197452, кл. 260 - 93,7, 1965, ного получеегия изотактического полибутенаи 2. Немков А, В. Получение полибутенов с полибутена, используют бутен.изобутеновые фрак- молекулярным весом 300 - 4000, Хилая и техноции, содержащие 0,3-1,2 моль изобутена на 1 моль 50 логия топлев и масел,1965, О 5 с.29 - 33. бутена - 1, и процесс проводят последовательно в 3. Патент а 3324098, кл. 260 - 93,7, 1967.Составитель Т. ХорошихТехред И. Асталош Корректор Е Папп Редактор Н, Вирко Тираж 584 Подписное 1 НИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж - 35, Раушскаи наб., д. 4/5Заказ 1454/20 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 пет тигзна и ец)дород в кгцнрюсше 5 об,% в гззоной фззс, 1 олимериэзиию прагидяг в течение4 чзс при температуре 28 С, вводят 300 мл20%-иого раствора изоироиаиола в гсксаиовойфракции, После перемешиванил в течение ЗО мин ипри температуре 35 С полученный в виде суспен.зии полимеризат разделяют фильтрацией.Пол ибутенсушат при темгеерат 3 ре 60 С,Полиизобутен выделяют путем Мгоегки от расг.ворепеля из спиртово-углеводородного раствора,Общее количество полибутенз.1 с содержаниемизотактической фракцееи 99 вес,% составляет148 г; что соответствует 123,5 г полибутена.1 на1 г треххлористого титана, Количество полиизо.бутена с молекулярным весом 800 составляет 15.Зг,Сравнительные результаты испытаний данно.го и известного способов приведены в тзбп.2,(Йо всех случаях колеггсство гексзновой фракции1000 мге, исходной маномерной смеси 820 лщ, 20температура полимериззции бутена 8 С, время иоиимериэаиии 4 часколичесгщ греххлорисго оеитаеи 28 гт),Предлагаемый способ получения полибутееонобеспечивает по сравиениео с известными способами раздельного получения гомополимеров бутена.й иэобутсегг более полное использование катали.затора: на одной и той же каталитнческой системеполучают два гомаполимсра - изотзктический полибутеии полиизобутеи с молекулярным весом5000-6000,Использование в качестве мономера бутенизобутенового кощентрата, полученного из фракций С 4 термического и каталитического крекингаи пиролнза, позволяет исключить расходы на разделение и выделение из него чистого бутена.По расчету себестоимость 1 т бутен-изобутенового концентрата, полученного иэ фракции С 4 питолеза и очищенного от примесей, инпгбирующихполимеризацшг, составляет 56 руб, а себестоимость1 т бутена.1. полученного методом выделения, составляет 100 руб.