Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов

ОПИСАНИЕ ЗО 687 ОИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства М аявлено 10 111.190 ( 14131923присоединением заявки М МП 11 1132 Приоритет Комитет по деламобретений и открь тийри Совете МинистровСССР убликовано 21.И.1, Бюллетень20 УДК 66.095,264,3(0 исания 19 Л 111.1971 ата опубликова ия Авторыизобретения Кушнарева, 1 О. П. Грабовский , Михальченкобирского отделения АН СССР. И. Ермаков, Е.и В Заявите ститут катализа ПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВние его точном Изобретение относится к способам при отовления окиснохромовых катализаторов д я процессов полимеризации олефинов.Известен способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем пропитки непористого носителя водным раствором хромовой кислоты с последующей сушкой при температуре около 150 С, прокаливанием при температуре около 1000 С и активацией при температуре около 500 С. 10При нанесении соединений хрома:з водного раствора происходит слипание частиц не- пористого материала с образованием прочны.; агломератов; удельная поверхность полученного катализатора при применении водньх 15 растворов для нанесения соединений хрома оказывается значительно ниже, чем удельная поверхность исходного носителя.Кроме того, прокаливание катализатора ведут при высокой температуре - 1000 С, что 20 требует применения оборудования из дорогостоящих материалов,С целью устранения этих недостатков предложенный способ осуществляют путем выдержки непористого носителя в парах хромо ного ангидрида при температуре 200 - 500 С с последующей сушкой при температуре около 400 С и остаточном давлении 10- 10 - хтлт рт. ст. и активацией, включающей обработку катализатора кислородом при температуре 30 300 - 600 С и прокалива при температуре 300 - 700 С и оста давлении не ниже 1 10 -мл рт. ст.Перед приготовлснием катализатора носитель прокаливают при температуре 300 - 700 С, При этом с поверхности носителя удаляется адсорбированная вода и остаются только поверхностные гидроксильные группы, связанные с атомами кремния химической связью (Я - ОН),Предложенный способ технологически проще известного и позволяет получить катализатор с более высокой активностью по сравнению с известным.Катализаторы, полученные предлагаемым способом, целесообр азно использовать для проведения процесса полимеризации этилена в газовой фазе; процесс можно проводить прп давлении 10 - 50 ат.я и температуре 40 - 110 С. Не исключается возможность применения этих катализаторов также для проведения процесса в среде растворителя.П р имер 1. В качестве носителя используют промышленный аэрогель (удельная поверхность 360 л-уг), Этот материал состоит из шарообразных частиц размером 0,01 - 0,001 лкл, как это следует из рассмотрения этого материала под электронным микроскопом. Аэрогель прокаливают при 500 С в течение 3 час, После охлаждения носителя его306870 Предмет изобретения Составитель Т. КомоваТехред 3. Я. Тараненко Корректоры: Е. Ласточкина и Л. КорогодРедактор Е. Б. Хорина Заказ 2158/4 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 смешиваю с сухимколичество хромового ангидрида составляет -2% от веса аэрогеля. Полученную смесь нагревают в закрытом стеклянном сосуде при 250 С в течение 2 час. Далее катализатор откачивают в течение 1 час при 400 С и остаточном давлении 10 - з лг,ц рт, ст., 2 час выдерживают в атмосфере кислорода при,емпературе 400 С и затем откачивают 3 час при той же температуре при остаточном давлении 1 10 -им рт. ст.Ампулу, содержащую 0,0301 г полученного катализатора, загружают в автоклав емкостью 0,5 л, снабженный магнитной мешалкой. Полимеризацию этилена проводят цри 75 С и давлении 10 атм в газовой фазе. За 2 час получают 6,1 г полимера; средняя скорость полимеризации составляет около 100 г полимера на 1 г катализатора в 1 час.Для сравнения готовят катализатор на основе аэрогеля известным способом. На аэро- гель наносят хромовый ангидрид в количестве - 2% пропиткой носителя водным раствором хромовой кислоты, затем проводят активацию катализатора в две стадии (при 1000 С в токе воздуха и при 500 С). Катализа гор испытывают в полимеризации этилена в газовой фазе в условиях, описанных выше. Средняя скорость полимеризации на полученном катализаторе не превышает 1,3 г полимера на 1 г катализатора в 1 час. П р и м е р 2. На промышленный аэросил (удельная поверхность 340 и 2/г) наносят 2,5% хрома по методике, описанной в примере 1, 0,0108 г полученного катализатора загружают в автоклав емкостью 1 л, Перемешивание осуществляют с помощью электромагнитной мешалки. Опыт проводят в газовой фазе при температуре 75 С и давлении 15 атлг. За 4 час получают 9,2 г полимера, средняя скорость составляет около 210 г полимера на 1 г катализатора в 1 час,П р и м е р 3. Для приготовления катализатора используют силцкагсль с удельной поверхностью около 600 лг 2/г, полученный заменой в гидрогеле интермицеллярцой воды па изопропиловый спирт. Наносят хром честве 0,5/, от веса носителя по методике, описанной в примере 1. Вакуумную активацию катализатора проводят при 600 С. Полимеризацию проводят в газовой фазе в авто клаве емкостью 1 л при температуре 80 С идавлении 40 ати. В присутствии 0,2 г катализатора за 40 лиин получают 16,3 г полиэтилена; средняя скорость полимеризации составляет 480 г полимера на 1 г катализатора 10 в 1 час. П р и м е р 4. Методика нанесения хрома иактивации катализатора та же, что и в примере 1. Носителем служит промышленный 15 аэросил. Концентрация хрома в катализаторе составляет 2,5%, Для проведения полимеризации используют автоклав емкостью 1 л.Реакцию проводят в растворителе (200,и,г очищенного бензина марки галоша) при 20 температуре 75 С и давлении 15 атли Концентрация катализатора в растворителе составляет 1,0 г/л. За 1,5 час получают 134 г полиэтилена (средняя скорость 445 г полиэтилена цаг кагализатора в 1 час).25 П р и м е р 5. Состав катализатора и методика его приготовления те же, что и в примере 3; температура активации катализатора составляет 400 С. Полимеризацию проводят 30 в растворителе (бензин галоша) при температуре 75 С, давлении 15 ать и концентрации катализатора 3,5 г/л. За 1 час получают 87,5 г полимера (средняя скорость 125 г полимера на 1 г катализатора в 1 час),35 Способ приготовления катализатора.для полимеризации олефинов путем нанесения сос динения хрома на непористый носитель с последующей активацией, включающей прокаливание, отличагощийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, наносят соединения хрома на цепористый носитель 45 путем выдержки последнего в парах хромового цгидрида прц температуре 200 - -500 С, и в активацию катализатора включают обработку его кислородом при температуре 300 - 600 С.