Фунгицидный состав

(1) 643081 Своз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 С 13/04, А 01 К 9/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийИностранцыСьюзан Элизабет Хантер, Клив Берсфорд ЧаллиБриан Филип Армитэйдж (Великобритания)Петер Тэн Хакен и Виллем Мариус Вагнер(72) Авторы изобретения транная фирманл Рисерч Маатсхаппий Н.В.Нидерланды) 1) Заявитель шел ФУНГИЦИДНЫЙ СОСТАВ де НаблкильнаВ каобой во4 - циа Изобретение относится к фунгицидным составам, на основе некоторых новых циклопропановых производных,Известны производные циклопропана с фургицидной активностью, но они мало эффективны-при применении в малых концентрациях (1. С целью повышения фунгицидной активности препарата получены новые производные циклопропана.Согласно изобретению предлагается фунгицидный состав, содержащий носитель или поверхностно-активное вещество, или носитель вместе с поверхно стно-активным веществом.и активным ингредиентом по крайней мере - одним циклопропановым производным общей формулы 1- галоид; Н - атом водородили фенильйая группа;ждый отдельно представляетород или алкильную группу;огруппа, карбоксильная ИЛи тиокарбоксильная группа или их соль,эфир или произвольно моно- Й -замещенный амид. Такими заместителями приамидной группе могут быть фенил, кар 5 бамоил или карбоксиалкил.Лучшими составами являются соста-вы, в которых активным ингредиентомявляется циклопропановое производноеформулы 1 , где Нас - хлор или1 О бром; В 4 - водород, алкильная группас 1-6 углеродными атомами, напримерметил, этил или фенил; Ва и И каждыйв отдельности представляет собой атомводорода или алкильную группу с 1-61 углеродными атомами, например метилили этил; В 4 - цианогруппа, тиокарбоксильная или карбоксильная группа илиодно из их следующих производных:соль щелочного металла (лучше натрия),сложный эфир, содержащий алкильнуюгруппу с 1-12 углеродными атомами,например метил, этил, изопропил, бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бу 25 тил. гексил, октил илй додецил, алкильную группу с 1-6 углеродными ато-мами, замещенную хлором, одной илидвумя оксигруппами, или меркапто-,фенильной, фталимидо-,циклогексен,230 -дикарбоксимидо,-бипиклогептадиенило81 4ными атомами, например метил илиэтил; ВЗ представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6углербдными атомами, например метил;В 4 - то же что указано для активных ингредиентов предпочтительныхсоставов по изобретению,Особенно хорошими циклопропановыми производными являются натриеваясоль и оксиэтиловый эфир 2,2-дихлор-З,З-диметилциклопропанкарбоновойкислотыциклопропановые производные формулы 1, где В 4 представляет собой алкильный эфир карбоксильной группы,можно получить по Способу, заключающемуся в реакции эфира с(, -ненасыщенной карбоновой кислоты формулы ПЙт, зС=Сгк, соотг 6430 На На 1 Предпочтительными по этому условию циклопропановыми производными являются соединения, в кбторых Наб представляет собой хлор или бром; В и60 В каждый в отдельности представляет собой алкильную группу с 1-6 Углерод вой, пиридиловой или триалкилдиоксаоланиловой группой (например, хлорэтил, оксиэтил, диоксиизобутил, меркаптоэтил, бензил, фталимидбметил,циклогексен,2-дикарбоксиимидометил,бициклогептадиенилметил, пиридилметилили триметилдиоксаоланилметил), циклоалкильную,алкенильную или алкинильную группу, содержащую до 6 атомов углерода (например циклогексинил, пропенил или пропинил) фенйльную группу, произвольно замещенную напримерв положении 4 хлором, нитро-, метил-, 10или метоксигруппой, сульфанильнуюгруппу, диалкилтиазолильную группу(например диизопропилметилтиазолильную группу) пиридильную группу, илиальдогексозный остаток, напримерглюкозный остаток,амид, возможно моно- М -замещенныйфенилом, карбомоилом или карбоксиметильной группой илисложный эфир тиокарбоксильной группы, возможно содержащей оксизамещенную алкильную группу (например оксиметильную или оксиэтильную), бензильную или фенилзамещенную тиазоловуюгруппу.Особенно предпочтительным классом 25составов являются составы, в которыхактивным ингредиентом является циклопропановое йроизводное формулы 1,где На 3 - хлор, В и В - каждый вотдельности - это метильная или этиль ная группа, В 4 - карбоксильная группа, ее натриевая соль или ее эфир,содержащий произвольно замешеннуюоксиалкильную группу с 1-6 углеродными атомами, В - водород 35Примерами особенно хороших составов являются те составы, в которыхактивным ингредиентом является 2,2, --дихлор-З,З-диметилциклопропанкарбо новая кислота или ее натриеваясольили метиловый или оксиэтиловый эфир.В изобретение также включается вкачестве нового соединения циклопропановые производные формулы 1 в коРторых На 1 - атом галогена; В и Вд -кажттый в отдельности представляетсобой алкильную группу; В - водород 45илй алкильная группа и В 4 - цианогруппа, карбоксильная грУппа или еесоль, эфир или произвольно-моно- Н --замещенный амид, или этерифицированная тиокарбоксильная группа, приусловии, что если Наб - это хлор,В и В каждый в отдельности - этометильйая группа и В - водород, тоВ 4 отличается от карбоксильйой группы или ее метилового, этилового илибензилфурфурилового эфира. где В - алкильная группа, с соединением, способным давать дигалоидкарбен, например натрийтрихлорацетат, фенилтрибромметилртуть или фенилтрихлорметилртуть.С единения, где В 4 - карбоксильная группа, получают гидролизом соответствующего алкильного эфира в водной, кислой или щелочной среде.Соли соединений, в которых В 4 представляет собой карбоксильную группу получают нейтрализацией кислоты соответствующим основанием.Эфиры соединений, в которых В 4 представляет собой карбоксильную или тиокарбоксильную группу, получают из галоидангидрида кислоты формулы 111 Е 1 ЗтЕ СОХ где Х - галоид (лучше хлор) с ттоследующей реакцией этого галоидангидрида с соответствующим соединением содержащим окси- или меркапрогруппу в присутствии акцептора галоидводорода, наприМер третичного амина, например, триэтиламина или пиридина.Произвольно моно- Й -замешенные амиды соединений, в которых В 4 представляет собой карбоксильную груптту, получают по реакции хлорангидрида формулы 1 Пс аммиаком или соответствующим соединением, содержащим первичную аминогруппу.Соединения, в котоРых В 4 представляет собой цианогруппу, получают дегидратированием соответствующего амида с помощью пятиокиси фосфора.фунгицидное действие составов ж соединений по изобретению особенно заметно против грибковых заболеваннй6430Риса, особенно против рисовой болезниз )1 сц 1 ОИО ого 1 ОО). Поэтому в изобретение включается метод защиты зерновых, особенно риса, против поражения грибками, согласно которому зерно, семена, почва и вода, в которых растут или должны произрастать растения, обрабатывают фунги цидно эффективным количеством циклопропанового производного формулы 1 или составом по изобретению.Носитель - твердое или жидкое вещество, которое может быть неорга ническим или органическим, синтетическим или природным. Для удобства использования активного соединения его смешивают с носителем и наносят на растения, почву, семена или другие объекты, подлежащие обработке или хранению, транспорту или пере- работке.В качестве поверхностно-активного вещества можно применять эмульгаторы, диспергаторы или смачивающие вещества, которые могут быть неионного или ионного типа. В составах по изобретению могут быть использованы все носители. или поверхностно-активные вещества, обычно используемые при составлении пестиЦидов, примеры которых приведены в английской патентной заявке Р 1232930;Составы по изобретению могут быть приготовлены в виде смачиваемых по рошков, дустов, гранул, растворов, эмульгируемых концентратов, эмульсий, суспензионных концентратов или аэрозолей. В смачиваемых порошках обычно содержится 25, 50 или 75 вес. 3 Ь ядохимикатов, Обычно в них, кроме твердого носителя, содержится также 3-10 вес. диспергатора и если необходимо до 10 стабилизатора или стабилизаторов и других добавок, на пример улучшающих проникание, или липких добавок. Дусты готовятстя в виде дустовых концентратов такого состава, как и смачиваемые порошки, но без диспергатора, их разбавляют в поле твердым носителем с получением состава, содержащего обычно 45 0,5-10 вес. активного вещества. Гранулы обычно готовят размером 10-100 меш по английскому ситовому стандарту (1,676-0,15 мм), их можно 50 получать агломерацией или пропиткой. Обычно гранулы, содержащие 0,5- 25 вес. активного вещества и 0- 10 вес. добавок, например стабилизатора, медленно выделяют модификаторы и связующие вещества. Эмульгируемые концентраты обычно содержат,кроме растворителя и при необходимости сорастворителя, 10-50 вес. активного вещества, 2-20 вес. эмульгатора и 0-20 вес. соответствующих 60 добавок, например стабилизаторов, ингибиторов коррозии и способствую 81 6щих прониканию веществ. Суспензионные концентраты составляются так,чтобы получать стабильные, неседиментирующие теКучие продукты, обычносодержащие 10-75 вес. активного вещества, 0,5-15 вес. диспергатора,0,1-10 вес, суспендирующих веществ,например, защитного коллоида и тиксотропных веществ, 0-10 вес, такихдобавок, как противовспенивателей,ингибиторов коррозии, стабилизаторов,липких веществ, и веществ, способствующих проииканию, в качестве носителей воду или оргайическую жидкость,в которой активное вещество почтинерастворймо некоторые органическиетвердые вещества или неорганическиесоли можно растворятьв носителедля предотвращения седиментации илив качестве антифризов для воды,Водные дисперсии и эмульсии смачивающихся порошков или концентратовпо изобретению могут быть типа вода в масле или масло в воде,они могут иметь консистенциюмайонеза.Составы по изобретению могут также содержать соединения, обладающиепестицидным, особенно инсектицидным,акарицидным,гербицидным или фунгицидным действием,Фунгицидное действие против Рэгсц 1 аг 1 о ог 1 аЕ (рисовая болезнь) .Циклопропановые производные поизобретению испытывали на активностьпротив рисовой болезни следующимобразом.Рисовые растения выращивали изсемян в почве и в горшках диаметром5-7 см. Через 8 дней почву увляжняли50 мл водного раствора или суспензии,содержащей 250 ч/млн испытуемого соединения, Через 2 дня после увлажнения растения инокулировали спорамиРзг 4 соВаг 1 а агухаеНаблюдения за развитием болезнипроизводили" в" течение шестидней,Данные результатов опытов приведены в табл.1, где показатель 2 указывает не более, чем 80-ное уничтожение грибка, показатель 1 указывает 50-80-ное уничтожение грибка ипоказатель 0 указывает на то, чтодостигнуто менее 50 уничтожения.Фунгицидное действие против других грибковых заболеваний.А) Испытание разбрызгиванием налистья. Растворы или суспензии, содержащие 0,25 испытуемого химиката, 5 ацетона, 1 глицерина и 0,005 Тритона Хразбрызгивали на поверхность листьев двух видов растенийКаждый опыт проводили три раза параллельно.а) Растения фасоли обрызгивали на. верхней и нижней поверхностях первого и второго широких листьев, а тре. СООСН С Н з С СООН Н СН СН ОС( Н ОС 7 6430 тий, удлиненный лист, оставляли необрызганным. Через 2 дня после обработки растения инокулировали спорами и вели наблюдение за появлением ржавчины в течение 8 дней.б) Растения огурца обрызгивали на верхней поверхности первого листа и нижней поверхности второго лис та, а третий и четвертый листья не обрызгивали. Верхние поверхности всех листьев инокулировали спорами Егэз 1 рйе с 1 спо.асеацгп через 2 дня после обработки. Заключение о фун гицидном заражении производили через 10 дней после инокулирования.Б) Испытание обработкой корня. 81 8На поверхность каждого из трех образцов почвы наносили по 12 мг тонкодисперсного испытуемого соединения, затем в почву посеяли по 12 семян пшеницы и через 10 дней, выращенные растения инокулировали спорами Явс - с 1 пе есопй 1 а (коричневая ржавчина) . Через 7 дней произвели наблюдение за развитием грибка. Результаты этих испытаний приведены втабл.2, где показатель 2 указывает на более чем 80-ное уничтожение грибка, показатель 1 указывает на 50-80-ное уничтожение грибка и показатель 0 указывает на менее, чем 50-ное уничтожение грибка.643081 1 О СООСН СН ОН 2 Снз се СООН 2 се СООСН 2 2Снг о 0 соо Г -2се се Снз се СООН снз Н Н СН Н се СН се се СН,СН, Нз се СЕ Соомог 1 СООС 1 1 СооСн СВСн ьтГ- СН,1-2 СОО се СН, СН,се Сн СН СООсоосн,1-2 Сн СН Ссе Сбн Н Н СН- СН Н / 3 3 СН, СНЗ Н СнрСН СН Кг СОО (СН ) СН СО 5 СН С НСООСН СН:СН2СО 5 СНзСООСН СН 5 НСОЯСН ОН СОО Глюкоза СОО) Глюкоза Продолжение табл. 1.643081 Ю Ю л х х ж ж х о о о о ж ж и о о о Ю Юхц Ьо жк у оО О Оо ож хо О а фф О О о о ж хо о о643081 13 14 Формула изобретения Составитель Т.ТимофееваРедактор Л.Емельянова Техред О.Андрейко Корректор А.ВласенкоЗаказ 7794/57 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Я, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул;Проектная,4 1. Фунгицидный состав на основе производных циклопропана и соответствующего носителя, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью усиления эффективности действующего начала для защиты сельскохозяйственных культур от болезней, в его состав вводят 0,5-75 вес.Ъ, по крайней мере, одного циклопропанового производного общей формулы где Наб - хлор или бром; В - водород, алкильная группа с 1-6 атомами углерода или фенильная группа; В и К каждый в отдельности представляет собой водород или алкильную группу г с 1-6 атомами углерода и 84 - цианогруппа, тиокарбоксильная или карбоксильная группа или одно из их следующих производных: соль щелочного металла;сложный эфир содержащий алкильную группу с 1-12 атомами углерода;алкильную группу с 1-6 атомами углерода, замещенную хлором, одной илидвумя оксигруппами или меркапто-,фенильной-, фталимидо-, циклогексен -1,2 -карбоксимидо-, бициклогептадиениловой, пиридиловой, или триалкилдиоксаоланиловой группой, циклоалкильную, алкенильную или "алкинильную группу, содержащую до 6 атомов 10 углерода, фенильную группу, возможнозамещенную хлором, нитро-, метилили метоксигруппой, сульфанильнуюгруппу, диалкилтиазолильную группу,пиридильную группу или альдогексозный остаток;амид, возможно моно- М -замещенныйфенилом, карбамоилом карбоксиметилом,илисложный эфир тиокарбоксильнойгруппы, возможно содержащей оксизамещенную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, бензильную группу илифенилзамещенную тиазоловую группу.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент ВеликобританииР 1070959, кл. С 07 С 23/04, 1964.