Способ изготовления носителя

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Сокээ Советскнх Соцналнстнческнх Республик(32) 31.10.7 осударстввннын комитетФоавта Министров СССРаа двлам иэоорвтвннйк открытий 33) Я(45) Дата опубликования описания 14.03.78 72) Авторы изобретени ИностранцыВитторио Фатторе н Бруно(71) Заяви ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛ 4) СП 0 атомов угле дикал, содержащийимер СНэ 1- бутил, изобнил, фенилцикп дставля т 1 до Н,; из утил, цикл Изобретение относится к области производ.ства носителей, в частности содержащих глинозем.Известен способ приготовления носителя, содержащего глинозем,путем сушки гранул при температуре выше 400 С в течение более 1 часа, с последую. щей обработкой кремнийсодержицим соединением при 100 - 6 МС и охлаждением в атмосфере, не со. дертнащей кислорода.Одюко известный способ не обеспечивает высокой механической прочности носителю, а именно, 1 О при обработке, например, ортокремниевой кислотой коэффициент сопротивления трения составляет 8,4-1917%.Целью изобретения является лов ьппение механической прочности, носителя. 15Указанная цель достигается тем, что вемиийсодержащего соединения используют соедие общей формулы Х ныи ра опропил 1 и гексил, цикло лкилфенил, и лые числа от опил последуючеиие 1 -туры кипе500 С, за оэдухом,веденнии,качеств и кре твердоу - 81- 11 ч 1-81 Н С 1 ); 081(Ой) в 1 р;-081 (Ойгде й - водород, алкнл, циклоаческий алкил, ароматический нлн алк пентил, фе логе сил, агдеп,п 1,ир ре ют с це1 до 3,и обработку ведут прн 50 - 500 С сщей сушкой в токе инертного газа в те5 час в интервале температур от темперания кремнийсодержащего соединения дотем воздухом или азотом, разбавленнымпри 300 - 600 С в течение 2 - 10 час.Предложенный способ может быть пров жидкой фазе как при атмосферном давтак и при повышенном давлении;Процесс, проводимый в жидкой фазеатмосферном давлении, включает в себя двдии: пропнтку при комнатной температурео материала кремнийсодержащнм соедтнагрев полученной т;аким образом компотемператур, изменяющихся в диапазоне 5Процесс в паровой фазе при атмосдавлении заключается в следующем: выбкремнийсодержащнй компонент вводят впоток, этот поток направляют на твердьал, причем этот процесс напыления проводят в диапазоне темератур, нижней границей которого аляется температура точки кипения силиконовогокомпонен 1 а, а верхней границей - температура500 С, однако предпочтительно сузить этот диапазон со 100 до 400 С.Если необходимо, чтобы большое количествосиликонового компонента покрывало твердьй материал, наиболее предпочтительно использовать процесс, проводимьй в жидкопаровой фазе при повышенном давлении в автоклавном реакторе. Давление в реакторе изменяют в диапазоне от атмосферного до 50 кг/сы, однако предпочтительно сузитьэтот диапазон с 10 до 30 кг(см; температуру вреакторе поддерживают в диапазоне от комнатнойдо 500 С; однако и в этом случае предпочтительносузить диапазон со 100 до 400 С, время проведения реакции изменяется от 1 до 20 час.Материал, полученньй с использованием трехуказанных процессов, далее подвергается термической обработке в потоке инертного газа, имеющеготемпературу, изменяющуюся в диапазоне, нижнейграницей которого является температура точки кипения кремнийсодержащего компонента, а верхнейграницей + 500 С, причем время обработки измены- г 5ется в диапазоне от 1 до 5 час; и, наконец, далеематериал подвергается обработке воздухом притевпературах в диапазоне от 300 до 600 С в течение2 - 10 час.Термическая обработка твердого материала впотоке инертного газа обеспечивает устранение врезультате процессов карбонизации или пиролиэабольшей части органических материалов, которыеоставались на носителе, и поэтому последующая обработка воздухом нри высокой температуре не будет вызывать локальных очагов нагрева (вследствиесгорания органических продуктов), которые моглибы вызвать нежелательные изменения в целевомпродукте. Предпочтительно, чтобы испольэуемьйпри этом воздух был предварительно смегцан с 40каким-либо инертным газом, например, с азотом,с тем, чтобы иметь везможность управлять температурой процесса окисления,Как альтернатива обработка азотом можетбыть заменена очень медлещым окислением с по. 45мощью воздуха, сильно разбавленного каким-либоинертным газом,Полученный таким образом целевой материалхарактеризуется высокой механической и термической стойкостью, 50Продукты, полученные по предлагаемому способу, имеют лучцИе механические и термическиехарактеристики.по сравнению с аналогичными характеристиками исходных материалов, а химический ифизико. химический анализы конечных продуктов 55указывают на то, что струк тура их поверхности и ихсостав значительно отличаются от тех же характеристик исходных материалов. Исследованиями установлено, что их инфракрасньй спектр поглощения, несомненно, изменяется и полосы спектра для силико. 6 р гна-гидроксцла преобладают в общем спектре. В осо. беццостц это относится к глинозему, подвергнуому обработке по предлагаемому способу. После об работки глинозема уже не будут наблюдаться поло. сы спектра 3795 и 3737 см , характерные для раэ. личныхНД 1)оксиОв находящихся на поверхностг глинозема, однако будут цаблюдатьсы полосы спек. тра 3745 см, свойственные гидроксшьцым группам, связанным двуокисью кремния.П р и м е р 1. Сфероидальньй (шариковыи) З=А 1,0 э (глинозем) бьш получен в соответствии с процессом, описанным н патенте США 3416888, выданном тем же самым заявителям.Данцьй процесс заключается в погружении смеси, состоящей из уксуснокислого аммония (ацетага аммония) и хлорогидроокиси алюминия, а также пригодного гелеобразующего агепа в мине. ральное масло при температуре 90 С. В результате этого процесса в нижней части колонны получают маленькие сфероидальные частицы геля, которые были пригодны щи обработки аммиаком, а далее эти частицы промывают водой, в результате чего происходила их кристаллизация с образованием "а" моногидрата. Сфероидальные частицы затем подвергались сушке и далее обжигу, в результате чего происходило образование=А 20 з (глинозема) .Частицы глинозема, полученные указанным выше способом, были подвергнуты испытаниям с целью определения их способности к истиранию как до, гак и после термической обработки при температурах 1000 и 1100 С в течение 24 час, а также определялись изменения в объеме (усадка) и изменения в площади поверхности частиц глинозема после аналогичной обработки.Определение устойщНости к истиранию прово. дилось с использованием стального контейнера объемом 18 ем, которьй был заполнен на 80% материалом, подвергаемьм испьпанию. Этот контейнер подвергался высокочастотной вибрации в течение 30 мин с помощью специальных устройств. Перед началом испытаний обраэць, предназначенные для проверки, помещались на 2 ч в печь, температура в которой была равна 150 С, затем охлаждались до комнатной температуры в условиях отсутствия влаги и затем взвешивались с большой точностью. В конце испытания на устойчивость к истиранию образцы извлекались из контейнера и просеивались сквозь сито, при этом сами гранулы оставались ца сите, далее эти гранулы продувались струей возду. ха с тем, чтобы удалить маленькие частицы пыли, прилипшие к ним, затем гранулы снова подверга. ли сушке в течение 20 час лри температуре 150 С и взвешивали. Сопротивление трения (К) было опре елен 6, как весовая доля потерь материала в результате проведенных испытаний.Результаты, полученные при проведении ряда различных испытаний н соответствии с указанной выше методикой, даны далее в таблице 1, а.П р и м е р 2. В соответствии с методикой, изложенной в примере 1, получают сфероидапьные частицы=А 1,0 з (глинозема, содержащего 3,0% Я 0,).Гранупы образцов, полученные таким образом, 5 подвергают анализам и испытаниям с целью определения их площади поверхности, объемных усадок, а также степени истирания после термической обработки при температуре 1000 и00 С, резупьгьты испытаний также приведены далее в таблице 1,а. О П р и м е р 3. Образец того же самого глинозема, которьй был использован в примере 1, связьвают с барием следующим образом: 100 г глинозема пропитьвают раствором, полученным в резуль тате растворения 9,8 г азотнокислого бария Ва(ИО,), в 80 см воды.После сушки в течение 12 час при температуре 120 С и обжига (прокаливания) иа воздухе в течение 2 час при температум 500 С получают : 20 глинозем, содержащий 6,2% бария. Результаты ис,пытаний приведены далее в таблице ,а.П р и м е р 4. 100 г гпинэзема примера 1 погружают в 200 см (СрНзО)4 Я и этот контакт осуществляют в течение 4 час. Далее твердое вещест 25 во помещают в кварцевую трубку и подают поток газообразного азота, вся система медленно нагрева. ется до температуры точки кипения этилортосиликата (т. е. до 160 в 1 С), чтобы произошла полная дистилляция непрореагировавшего продукта. Терми- ЗО ческую обработку продолжают при температуре около 500 С, после чего подачу потока азота прекращают и подают воздух в течение 2 час.Голученньй таким образом продукт содержит 6,1% окиси кремния.Результаты термической обработки, а также результаты испытаний образцов приведены в таблице 1, д, где приведены также результаты испытаний на рентгеновной установке образцов 1,3 и 4, обработанных при температурах 1100 и 1200 С.П р и м е р 5. Сфероидапьные частицы глинозема получают с помощью табпетодепателъной машины с дисковым магазином следующим обра. эом:-глинозем (Аз 0,) подвергают размельче 45 нию до высокодисперсного порошка, который загружают в тарельчатьй магазин, далее тарельчатьй магазин приводят во вращение, при этом на порошок, находящийся в магазине, производят распыление воздухом водного раствора, содержащего 0,1%50 гидрированной метилцеллюлозы, при этом происхо. дит образование сфероидальных ядер, размеры которых могут регулироваться путем изменения времени пребывания порошка гнинозема в тарельчатом магазине. После достижения требуемых размеров сфероидальных частиц эти частицы, состоящие иэ5 глинозема, подвергают сушке в течение 24 час при 120 С, а затем прокаливанию на воздухе при темпе. ратуре 500 С (таблица 2, е).Образец этого глинозема погружают в избы.бО точное количество (С, Н,О) 4 Я, аналогично тому,: как это было описано в примере 3. -глиноземА,0 полученньй таким образом, содержит 6,3%Я 0 Результаты испытаний этого образца приведены в таблице 2, Г.П р и м е р 6. 100 г образца гпинозеьи, аналогично тому, которьй бьш использован в приме.ре 5, помещают в автокпавный реактор с саморазо.гревом в месте с 40 г (СНО)Я. Из автоклавного реактора был откачан воздух, и далее в реакторнепрерывно закачивают азот с тем, чтобы удалитьиз реактора следы кислорода, после этого в реакто.ре азотом создают давление 5 кг(см . Далее автокпавньй реактор подвергают нагреванию до 200 С,и эта температура поддерживается в течение 4 час,затем реактор охлаждают, давление снимают ииз реактора извлекают глинозем,Глинозем подвергают термообработке в течение 2 час при температуре 200 С в атмосфере азота, а затем прокаливают на воздухе в течение 4 час при температуре 500 С. В результате этих операций получают маленькие сфероийльные гранупы, содержание двуокиси кремния ЯО в которых было равно 10,2%. Результаты испытаний данного образца глинозема приведен в табл. 2, о.П р и м е р 7. Образец глинозема, анапогичньй образцу, использовавшемуся в примере 5, был подвергнут обработке СН, (С,Н,О) зЯ в паровой фазе при нормальном давлении следующим образом: 100 г глинозема помещают в кварцевую трубку, установленную в нагревательной печи; кварце. вая трубка своей нижней частью соединяется с 2-горлой колбой, содержащей 30 см СНз Я(Сг Н, О), и погружается в термосгатическую баню. Глинозем нагревают до 400 С в потоке азота, эта темпе. ратура была достигнута в слое глинозема; в термо. статической бане температуру поднимают до 120 С и азот подают в колбу, содержащую СН,Я (С:Н,О)до тех пор, пока не происходит полного испарения соединения. Далее производят термообработку в течение 4 час при температуре 400 С, после чего весь полученньй продукт охлаждают.Содержание ЯОз в глиноземе, полученном таким образом, было равно 8,5%.Результаты анализов и испытаний приведены в таблице 2, Ь.П р и м е р 8. Образец глинозема, анапогич. ный образцу, использовавшемуся в примере 5, в количестве 100 г подвергают пропитке водным раствором ортокремниевой кислоты.После сушки при температуре 120 С и прокаливании на воздухе в течение 4 час при температуре 500 С получают глинозем, содержащий 6,53 окиси кремния.Результаты анализов и испытаний данного образца приведены в таблице 2, .П р и м е р 9. В этом примере образсц глинозема, анапогичньй образцу, использовавшемуся в примере 5, подвсргают пропптке кодпоидпой двуокисью кремния.7 г коплоидной двуокиси кремния на ЗОЯ,разбавляют 80 смз Н; О и затем 100 г глиноземаподвергают пропитке полученным раствором. Послесушки при20 С в течение 12 час и прокаливаниина воздухе в течение 4 час при 500 С получаютлинозем, содержащий 1,6 Ъ двуокиси кремния.Резульгаты анализов и испытаний данного образца приведены в таблице 2, .П р и м е р 1 О. В этом примере образец глинозем, аналогичньй образцу, использовавшемуся впримере 5, подвергают обработке четыреххлористымкремнием 8 Сд, причем эту реакцию проводят впаровой фазе следующим образом.100 г глинозема помещают в кварцевую трубку, установленную в электрической печи, далее производят подачу азота, и образец глинозема подвергают нагреванию до 400 С, после чего кварцевуютрубку соединяют с насыщающей емкостью, содержащей 8 С, находящейся при комнатной температуре, причем через эту емкость подают поток, не дсодержащий паров воды, газообразного азога, который далее поступает на образец глинозема, находящийся в кварцевой трубке,После четырехчасовой обработки подачу газообразного азота через насыщающую емкость, содержащую 8 С 4, прекращают и подают воздух.После одночасовой обработки воздухом образец глинозема охлаждают и подвергают анализу, в результате которого было установлен что содер.яание 8 Ог в глиноземе равно 7,3%. Другие резупьтаты анализов и испытаний приведены в габшце .,го.П р и м е р 11. В этом примере испопьзукцобразец глинозема, аналогичньй образцу, описанному в примере 5; данньй образец подвергают обработке (СНзО)з 8 Сз следующим образом: 100 сглинозема Аз 0 з помещают в кварцевую трубку,установленную в электрической нагревательной пе.чи, к указанной трубке подводят трубопровод, локоторому подают газообразньй азот, и кварцевуютрубку нагревают до 200 С. После выдерживанияпри такой температуре в течение 2 час кварцевуютрубку соединяют с насыщающей емкоспю, содерявщей СНзО) з 8 Сз, находящейся при температуре около б 0 С, причем через емкость в трубку подают газообразньй, не содержащий паров воды азот.После четырех часов работы в таком режимепрекращают подачу парового потока и подают воз.дух, Этот процесс продолжается около 4 час, причем температуру поднимают до 500 С, после чегопроизводят охлаждение материала и его извлечениеиз трубки.Полученный таким образом материал подвергают различным анализам и испытаниям с цельюопределения его термической устойчивости и меха.нических характеристик. Результаты этих испытанийприведены в таблице 2, и,(С 2 Н 5) 3 8111 СНз) з Ьо(СНз),ДиэтилхлорсиланТетраметилсиланАцетоксисилан 30 Метоксиднсилан ТриэтилсиланПолиметилсилоксан П р и м е р ы 12-17. О этих примерах исцоль. эуют образцы глинозема, аналогичные полученному в примере 5, с использованием самораэогревающегося автоклавного реактора, Из автоклавного реактора откачивают воздух, после чего систему Вес, ч Название силикона Давление в системе равно 5 кг/см. Автоклав.ньй реактор нагревают до 200 С и выдерживаютпри этой температуре в течение 8 час, а затем охлаж.звдают, после чего давление в системе снижают доатмосферного и глинозем извлекают из реактора,причем этот глинозем в реакторе был помещен вкварцевую трубку, через которую в течение 4 часпода 1 от газообразный азот и температура равна 35200 С, а затем в течение 4 час подают воздух дляпрокаливання глинозели, температура при этом была равна 500 С.Характеристики этих модифицированных глиноземов приведены в табл. 3, где также представ.лены результаты измерений, проведенных после про.ведения процесса термического старения путем выдерживания образцов глинозема при температуре1100 С в течение 24 час,Для сравнения в последней строчке приведены данные о результатах испытания образца, полученного в примере 1,а.П р и м е р 18. В данном, примере используют глинозем, аналогичный тому, который был использован ранее в примере 1. 100 г этого глинозе.ма всыпают в 200 см Сз Н.) 481, и этот контактмежду твердым материалом и жидкостью продоляапромывают несколько раз газообразным азозом с тем, чтобы удалить следы кислорода, а затем для каждого конкретного примера производят ввод определенного типа силикона в укаэанном коли. честве. ется в течение одного часа, после чего твердый материал отделяют от жидкости и во влажном состоянии помещают в кварцевую трубку, установленную в электрической нагревательной печи, Далее в трубку вводят поток газообразного азота и содержимое нагревают до температуры, соответствующей. температуре точки кипения этилортосиликата с тем, что. бы обеспечить полную дистилляцию непрореагиро. вавшего продукта. После завершения отгонки непрореагировавшего этилортосиликата подачу газообразного азотапрекращают, подают воздух и производят нагревание путем постепенного повышения температуры;после достижения температуры в слое глинозема,равной 350 С, начинают реакцию, во время которой происходит сгорание органических соединений,оставшихся на поверхности частиц глинозема, атакже продуктов конденсации этих соештнений, врезультате чего температура быстро повыциетсядо 900- 1000Интенсивное сгорание оказывает отрицательный эффект на физические и механические свойства конечного продукта, как зто видно из данных,представленных в табл. 3,ио лслаь 111 Ц,31 с, Моск 1 ин 1 в 1 Г 11111 11 с;и"1. о:111 "я .1 Формула изобретенияСпособ приготовления носителя, содержащего глинозем, путем обработки его кремнийсодержащим соединением с последующей сушкой, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения ме ханической прочности носителя, в качестве крем. нийсодержащего соединения используют соединение ебщей формулыу - 81-1 в 1,где х, у, г, чг представляют собой ( - В)( - 81 НттС 111); 108 (011) г 1 р , - 081(011) з, 111 осле обработки при 1100 С 1Уд, пл., см /г К,% /,/а где й - водород, алкнл, циклоалкил, апомати 11 ескнй алкнл, - ароматический или алкилциклоалкильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомовуглерода, такие как, например, - СНз - СгНаизопропил: и-пропил; и-бутил; изобутил; циклогексил; циклопентил; фепил; фснилциклогексил;злкилфенил и где п 1 е и р представляют собой це.лыс числа от 1 до 3,и обработку ведут лрн 50 - 500 С с последующей сушкой в токе инертного газа в течение 1 - 5час в интервале температур от темтературы кипе.ния кремтпщсодержащего соеднне 1 пгя до 500 С, затем воздухом итв азотом, разбавленным воздухом,при 300 - 600 С в течение 2 - 10 час. 1 Полии 11 к 1 скоа 1 итс 1 а Совс 1 а Министров СГСР1 опрстсни 11 и 11 крь 1 тиа