Способ получения ксантогенатов оксиэфиров целлюлозы

Класс 12 о, б ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИСАНИЕ способа получения ксантогенатов оксиэфиров целлюлозы. К патенту ин-ца Леена Лилиеифельда (еоп ЫИепед), в г. Вене, Австрия,заявленному 25 карта 1930 года (заяв. свид.67015), О выдаче патента опубликовано 31 июля 1935 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 июля 1935 года, О СН 2 СН 2 ОН(енн)н - г ьн 2) О СН СН - ОН1 натриевый алкоголят эфира глицерина и я"моноцеллюлозы) О (С, Н)о, Оа,) О СН, СНОН СН ОН(181) Предлагаемый способ имеет целью получение технически ценных соединений целлюлозы посредством ксантогенирования оксиалкил-производных целлю лозы, которые образуются при воздействии оксиалкилирующих средств на целлюлозу или близкие к ней продукть) превращения в присутствии какого-нибудь основания, в частности, едкой щелочи,По форме образования, химическим свойствам и данным анализа вышеуказанные соединения целлюлозы представляют собой в свободном состоянии ксантогеновые кислоты (сложные эфиры дитиокарбоновой кислоты) о-оксиалкил-целлюлозы, а в форме своих солей - ксантогенаты (соли сложных эфиров дитииоарбоновой кислоты) о-оксиалкилцеллюлозы.Реакция образования целлюлозных соединений может быть изображена для простейших представителей, например моноцеллюлозного эфира этиленгликоля и а-моноцеллюлозного эфира глицерина, следующими уравнениями:.Для осуществления предлагаемогоспособа на оксиэфиры целлюлозы с многоатомными спиртами действуют известным образом сероуглеродом в присутствии щелочей.Можно также для получения ксантогенатов оксиэфиров целлюлозы щелочную целлюлозу подвергать взаимодействию с галоидгидр ином, после чегополученную реакционную массу, послепромывания или непосредственно, обрабатывать крепким раствором едкойщелочи и сероуглеродом, или к щелочной целлюлозе прибавлять галоидгидрин и сероуглерод, одновременно илипоследовательно (без прибавления щелочи), При прибавлении сероуглеродак галоидгидрину необходимо последнийвводить настолько быстро (после сероуглерода), чтобы щелочная целлюлозане успела целиком превратиться в ксантогенат,Конечные продукты, после обработкисероугле родом, можно очищать илиизолировать из реакционных смесейили же из отфильтрованных, в случаенадобности, растворов, которые можнонейтрализовать, если требуется, слабойкислотою, например, уксусною. Изолирование производится осаждением посредством прибавления спирта, например метилового или этилового, илираствора соли, например повареннойили какой-либо соли алюминия и т, п.,или угольной кислоты, сернистой кислоты, бисульфита натрия и т, п. Рас-,творы можно также очищать посредством диализа.Во многих случаях очистка или изолирование излишни, так как продуктреакции или полностью растворимв растворах едких щелочей, или образует при этом растворы, содержащиенезначительное количество нерастворенных составных частей,Получаемые продукты, т. е, ксантогенаты оксиалкил-целлюлозы, легко растворимы в едкой щелочи и воде, Приподкислении они дают нерастворимыев воде коагуляты или осадки. С солямитяжелых металлов, например, с солямицинка или меди, указанные ксантогенатыобразуют соли соответственных металлов,В противоположность самой целлюлозе реакция ксантогенирования легко протекает в присутствии разбавленных щелочных растворов, что дает возможность соединять в одну операцию процесс сульфидирования и процесс растворения, При изготовлении оксиалкилэфира целлюлозы можно вводить в реакционную смесь или в щелочную целлюлозу незначительное количество какого- нибудь катализатора, например соли следующих металлов: меди, никеля, серебра, цинка, железа и т. и, Можно также вместо хлоргидринов применять эквивалентные количества соответственных бром- или иодгидринов или же других галогенных производных, например, пинаконхлоргидрина (тетраметилэтиленхлоргидрина),"маннитхлоргидрина, эритхлоргидрина, пентаэритхлоргидрииа, дульцитмонохлоргидрина, триметиленгликольхлоргидрина, дивинилэтиленгликольхлоргидрива, фенилпропанолхлоргидрина, нафтилпропанолхлоргидрина, 4- метоксинафтилпропанолхлоргидрина и т. п,Предлагаемое изобретение не огра. ничивается применением моногалоидгидринов, Нужно, однако, указать, что получаемые в результате реакции целлюлозы с моногалоидгидринами ксантаты растворяются в водных растворах щелочи, в то время как многие продукты взаимодействия целлюлозы и дигалоидгидринов (например глицериндигалоидгидрина), обработанные сероуглеродом, в присутствии щелочей растворяются с трудом или совсем не растворяются в водных щелочных растворах, в особенности, если дигалоидгидрины вводятся в значительном количестве.Так как дериваты целлюлозы, которые получаются при смешении их с некоторыми галоидгидринами (например маннитдихлоргидрином или пинакондихлоргидрином), в присутствии щелочей можно превращать в ксантогенаты, легко растворяющиеся в водных щелочных растворах, то нет надобности ограничить изобретение только моногалоидгидринами, Если при работе окажется, что дигалоидгидрины образуют с щелочной целлюлозой нерастворимые соединения, то нужно эти дигалоидгидрины смешать с моногалоидгидринами в такой пропорции, чтобы соединения, получаемые при обработке едким калии сероуглеродом, отличались растворимостью.Вместо едких щелочей применимы .гидраты окисей сульфония, например, гидрат окиси триметилсульфония,Вместо целлюлозы применимы в нижеприведенных примерах близкие к ней продукты превращения, как-то гидро- целлюлоза или оксицеллюлоза, Реакцию или растворение продуктов реакции можно вести при низкой температуре, например 0 или в пределах от - 5 до - 10,П р и м е р 1, 1000 ч. древесины (влажность 9 - 10%) или 1000 ч. хлопкового линтера пропитывают 2000 ч. 18%-го раствора едкого натра при 15, после чего реакционную смесь оставляют стоять в течение трех часов при комнатной температуре, Далее щелочную целлюлозу отжимают (до 3400 ч.) н измельчают в течение трех часов в дефибрере, после чего постепенно прибавляют 100 ч. а-монохлоргидрина и разминают реакционную массу в дефибрере приблизительно три часа при 20, Затем реакционную массу переводят в снабженный затвором сосуд и выдерживают в течение 21 часа при 20. После вышеуказанной обработки масса частично может растворяться в разбавленном растворе едкого натра (например 10%-ом), а отфильтрованный раствор при подкислении разбавленной серной кислотой дает объемистый осадок.Реакционную массу промывают затем водою без прибавления щелочи в фильтрпрессе или на копировочном полотне и отжимают (до трех или четырехкратного веса исходной целлюлозы), Для определения водосодержания в отжатом продукте пробу просушивают при 105.Затем массу тщательно размешивают при 15 с таким количеством воды и едкого натра, чтобы она с учетом содержащейся в ней воды содержала 20000 ч. 18%-го раствора едкого натра.Реакционную смесь выдерживают далее три часа при комнатной температуре, отжимают (до 3000 - 4000 ч.) и в течение трех часов измельчают в дефибрере при 12 - 13. Непосредственно после измельчения прибавляют 600 частей сероуглер ода, помещают массу в сосуд с затвором и выдерживают последнюю 10 часов при 19 - 20. Затем избыточный сероуглерод выпусакют и растворяют ксантогенированную массу в соответствующем количестве воды или едкого натра для получения раствора, содержащего приблизительно от 5 до 7(О сухого остатка промытого и отжатого оксиалкилированного продукта и 8% едкого натра,Практически свободный от нерастворенных частей раствор осаждается при помощи растворов солей, например, крепкого раствора нашатыря или хлористого натрия или раствора серно- кислого аммиака, или при помощи спирта или кислот, например, серной кислоты, соляной кислоты, или кислых солей, например, бисульфата натрия.Осадок, получаемый путем прибавки этилового или метилового спирта при перемешивании, последующем фильтровании, йромывке несколько раз спиртом и эфиром и просушенный при комнатной температуре и пониженном давлении, представляет собою почти бесцветное хлопьевидное или крошащееся вещество, растворимое в растворе едкой щелочи, Растворы его осаждаются посредством подкисления, например, сернистою кислотою,При анализе по Цейзелю выделенное посредством прибавления спирта, а также серной кислоты, промытое и просушенное вещество содержит 1,79% С,Н;О.Анализ (по Цейзелю) веществ на содержание СЗН,О (после их кипячения в течение 24 часов с обратно поставленным холодильником с 20%-м водным раствором едкого калия последующего отмывания от щелочи, экстрагирования спиртом и эфиром) дает следующее процентное содержание С,Н,О:1) в веществе, осажденном спиртом и подвергнутом кипячению со спиртовым раствором едкого кали, - 1,93%;2) в веществе, осажденном спиртом и подвергнутом кипячению с водным раствором едкого кали, - 1,89%;3) в веществе, осажденном серною кислотою и подвергнутом кипячению со спиртовым раствором едкого кали, -4) в веществе, осажденном серною кислотою и подвергнутом кипячению с водным раствором едкого кали, - 1,91%П ример 2, Процесс ведут, как указано в примере 1, с тем отличием, что применяют не 100, а 200 частей а-монохлоргидрина, Приготовление ксантогената производится так же, как в примере 1.Содержание С,Н,О в конечном продукте и его растворах:1) в продукте, осажденном серной кислотою, - 2,78%;2) в продукте, осажденном серною кислотою и подвергнутым кипячению со спиртовым раствором едкого кали, - 2,62%;3) в продукте, осажденном серною кислотою и подвергнутом кипячению с водным раствором едкогокали, - 2,81%,Пример 3, Процесс ведут, как указано в примере 1, с тем отличием, что вместо 100 частей к-монохлоргидрина к щелочной целлюлозе прибавляют 100 частей этиленхлоргидрина. Приготовление ксантогената производится способом, описанным в примере 1,Свойства конечного продукта и его растворов подобны полученным в при. мере 1.П р и м е р 4. Процесс ведут как в любом из предыдущих примеров с тем отличием, что реакционную массу промывают непосредственно после трехчасового разминания а-монохлоргидрином или этиленхлоргидрином, а затем продолжают обрабатывать согласно одному из предыдущих примеров,П р и м ер 5. 1000 ч, древесины (влажность 9 - 11%) или 1000 ч, хлопкового линтера (влажность 7 - 8%) пропитывают 20000 ч. 18%-го раствора едкого натра при 15, после чего реакционную смесь выдерживают в течение трех часов при комнатной температуре. Полученную щелочную целлюлозу отжимают (до 3400 частей), измельчают в течение трех часов в дефибрере при 12 - 13, а затем смешивают со 100 ч. а-монохлоргидрина. Реакционную массу далее разминают около трех часов в дефибрере при 20, после чего последнюю выдерживают в снабженном затвором сосуде в течение 21 часа при 20,По истечении указанного времени прибавляют 600 частей сероуглерода и ведут реакцию в продолжение 8 чазов при 19 - 20. Избыток сероуглерода затем выпускают и растворяют получившийся ксаногенат, например, в таком количестве едкого натра и воды, чтобы раствор ксантогената содержал 5% или.6% исходной целлюлозы и 8% МаОН.Полученный раствор практически свободен от нерастворенных частей н может быть осажден крепкими растворами солей, например, раствором нашатыря, хлористого натрия, сульфата аммония или спиртом, кислотами, например серной или соляной, или кислыми солями, например бисульфатом натрия. Остаток, полученный при прибавлении этилового или амилового спирта при перемешивании, последующем фильтровании, обработке эфиром и сушке при комнатной температуре и уменьшенном давлении, представляет собой почти бесцветное, хлопьевидное крошащееся вещество, легко растворяющееся в растворе едкой щелочи и воде. Оба указанные раствора дают осадки при подкислении, например, серною кислотою, Аналитические результаты подобны получающимся в примере 1.П р и м е р 6, 1000 ч. древесины или хлопкового линтера пропитывают 20 000 ч, 18%-го раствора едкого натра при 15, реакционную смесь выдерживают в течение трех часов при комнатной температуре, после чего щелочную целлюлозу отжимают в дефибрере в продолжение 3 часов при 12 - 13. Затем вводят несколькими порциями 200 ч, а-монохлоргидрина, после чего полученную реакционную массу разминают в продолжение трех часов в дефибрере, помещают в снабженный затвором сосуд и выдерживают 21 час при 20,После указанной обработки масса способна растворяться в разбавленном, например 10%-ом растворе едкого натра, а .отфильтрованный раствор при подкислении разбавленною серною кислотою выделяет объемистый осадок.Далее массу растворяют в 75000 ч.8%-го раствора едкого натра, причем она растворяется не полностью, После 12-часового стояния при комнатной температуре взвесь отфильтровывают и фильтрат осаждают посредством подкисления 15%-ой серной кислотою, Хлопьевидный осадок освобождают отматочного раствора в фильтрпрессе илина колировочном полотне, промывают водою без прибавления кислот, отжи. мают и по определении водосодержания растворяют в таком количестве едкого патра и воды, чтобы раствор содержал 7% эфира целлюлозы и глицерина и 8% ИаОН. К полученному раствору прибавляют 1000 ч, сероуглерода (отнесенных к весу эфира целлюлозы и глицерина) и выдерживают реакционную массу при 20 в продолжение 20 ч. (при непрерывном встряхивании или перемешивании).Свойства конечного продукта и егорастворов подобны получающимся в при. мере 1,Содержание С,Н,О в полученных продуктах:1) в продукте, осажденном серною кислотою, - 2,53%;2) в продукте, осажденном серною кислотою и подвергнутом кипячению с 20%-м спиртовым раствором едкого кали, - 2,05%.Прим е р 7. Процесс ведут, как указано в примере 6, с тем отличием, что к щелочной целлюлозе после измельчения последней и до введения этиленхлоргидрина прибавляют 20 ч. уксуснокислой меди, растворенных в 30 ч.воды.П р и м е р 8. Процесс ведут, какв примере 1, с тем отличием, что вместоводного 18%-го раствора едкого натраприменяют 30% - й раствор едкогонатра в 62,7%-м спирте и вместо200 ч. монохлоргидрина от 600 до1000 ч. эпихлоргидрина,П р и м е р 9. Процесс ведут, какв примере 1 или 6, с тем отличием, чтопервоначальной щелочной целлюлозедают вызревать в продолжение 48 -72 часов при 15 - 20.Предмет изобретения.1. Способ получения ксантогенатов оксиэфиров целлюлозы, отличающийся тем, что на окси эфиры целлюлозы с многоатомными спиртами действуют известным образом сероуглеродом в присутствии щелочей.2. Прием выполнения способа согласно и. 1, отличающийся тем, что щелочную целлюлозу подвергают взаимодействию с галоидгидрином и реакционную массу, после промывки или непосредственно, обрабатывают раствором едкой щелочи и сероуглеродом, либо одним сероуглеродом.