Способ получения графт-сополимеров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАоЕН 1 У Союз Советснин Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 Р 255/02 С 08 Р 2/46 Гасударатавнный комнтет Соната Мнннстроа СССР оо делам наооратеннй ы открытый(45) Дата опубликования описания 27.10.77 ИностранцыХироси Фудэивара, Кончи Асано, Асао Тайахаси, Акио Сугиснта,Кинья Тавара, Каору Миеси и Макото Мукаи(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФТ-СОПОЛИМЕРОВ н= Шг 10 И 1 СО, г в которойла или 2 алкил; ер, диви- последоИзобретение относится к способам получения графт-сополимера, заключающимся вграфт-полимеризации сополимерных компонентов с углеводородным полимером с помощьюионизирующего излучения, Этот графт-сополимер может прииеняться в качестве ионообменной мембраны или основной полимернойматрицы для ионообменной мембраны,Известны способы получении графт-сополимеров прививкой на углеводородный полимер, например полиэтиленовый, полипропиленовый, этиленненасыщенных соединений 11,Наиболее близким к предложенному способу является способ получения графт сополимеров прививкой на углеводородный полимер Ьэтиленненасыщенных соединений в среде органвческого растворителя под действием ионизирующего излучения .21, Однако продукты,полученные по известному способу, отличаются малой адгезионной способностью, стойкостью к механическим воздействиям и кокислению.,Оля получения графт сонолимеров с повышенной адгезионной способностью, улучшенной окрашиваемостью, реакционноспособнос б тью с другими соединениями и стойкостьюк механическим воздействиям и к окислениюпредлагается использовать в качестве этиленненасыщенных соединений мономер общейформулы Т и полиеновые соединения, напрнилбензол или нзопрен, прививаемы ательно или одновременно. Способ заключается в получении графт-сополимеров прививкой на углеводородный поли мер этиленненасыщенных соединений в среде органического растворителя под действием ионизирующего излучения, причем в качествеэтиленненасыщенных соединений используютмономер общей формулы 1СН=Н ОВ)ь в которой Ц. - Н, К . СО, где Й. - алкилйили 2 Эи полиеновые соединения, например дивинилбензол или изопрен, прививаемые последовательно или одновременно.Углеводородными полимерами могут бытьалифатические углеводородные полимеры, например полиэтилен полипропилен . Или полибугилен, В ароматические углеводородные полимеры.,Оиапаэон степени полимеризапии этих полимеров таков, что полимеры представляютсобой твердое тело при нормальной температуре (например 20-30 С). Полимеры можноприменять в различном виде, например, ввиде порошка, гранул, волокон или пленок,Стирольными соединениями шляются оксистирольные соединения и ацилоксистирольныесоединения. Окси- и ацилоксизаместителимогут находиться в любом положении, стирольное соединение может представлять собой изомерную смесь стирольных соединений6 И=СЕ Вн= СН4, б1 Н 1 Н1 н=бн,ЙВ СОО СООВОксистирол может представлять собойО-, м- или ъ -оксистирол, но лучше применить а -оксистирол, диоксистирол можетпредставлять собой 1,2-, 1,3- или 3,4-диоксистирол, но лучше применять 3,4-диоксистирол.Примерами. ацилоксистиролов являются мг.ноацилоксистирол или.1.,2-, 1,3- или 3,4-диацетоксистирол, монопропионнлоксистирол.или 1,2-, 1,3- или 3,4-дипропионилоксистирол, монобутирилоксистирол или 1,2-, 1,3 ъли 3,4-днбутирилоксистирол, бензоилоксистирол, предпочтительны и -ацетоксистирол или 3,4-диацетоксистирол,Полиеновым соединением является соединение, содержащее по крайней мере, две полимеризуемые двойные связи в молекуле,например алифатические соединения, алициклические соединения с двойными связями вкольце или заместителях, и ароматическиесоЕдинения с ненасыщенными заместителями,Используют дивинилбензол, изопрен, бутадиен, циклопентадиен, зтилиденнорборнен, диоловые эфиры акриловой или метакриловойкислоты или дивиниловые эфиры аднпиновойкислоты, Предпочтительны дивинилбенэолы иизопрен, Можно применять о-, м- и п-изомеры дивинилбензолов, Обычно применяют смесьэтих изомеров, Промышленные дибензолыиногда содержат около 45 вес,% этилвинилбензола, Такую смесь также можно применять.д Мономер, который графт-сополимеризуется согласно изобретению, может быть смесью ацилоксистирола и полиенового соединения, смесью оксистирола и полиенового соединения или смесью ацилоксистирола, оксисти 2 О рола и полиенового соединения,Примерами природных органических растворителей являются кетоны, например ацетонили метилэтилкетон, эфиры, например этилацетат или бутилацетат, спирты, например25 метиловый, этиловый, пропиловый или бутиловый, эфиры, например тетрагидрофуран,ароматические углеводороды, например бензол или толуол, алифатические или алициклические углеводороды, например гептан или30 циклогексан или их смеси.Концентрация мономера в реакционномрастворе 0,1-80 вес,%, предпочтительно 550 вес.% в пересчете на вес раствора.Источником ионизирующего излучения мо 35 гут быть 5 -лучи, рентгеновские лучи,пучки электронов или их смешанные лучи, Дозаионизирующего излучения рацна м 10-10Ф орад/ч, При электронных пучках можно применять дозы .м 10 йф рад/ч. Можно приме 40 нять и меньшие дозы, но в этом случае длядостижения необходимого облучения потребуется длительное время, Кроме того, можноприменять и большие дозы, но это нежелательно, так как большая доза может прпвес 45 ти к структурному изменению полимера, например к излишнему снижению, расшеплениюосновной цепи, деформации и разрыву полимера за счет тепла,Особенно эффективно применение электронного пучка, полученного на ускорителе электронов, так как в этом случае возможны в короткий срок большие дозы облучения, Общая доза ионизирующего облучения, требующаяся для графт-сополимеризации,обычно составляет 10 - 10 ф рад,ВТемпература, при которой проводят прививку, колеблется от минус 100 до плюс 40 оС, Углеводородный полимер подвергают ионизируюшему облучению в вакууме или в5инертном газе, например в азоте, Затем углеводородный полимер погружают в раствор стирольного соединения в органическом растворителе и полиенового соединения в том же растворителе для проведения графтирования этих мономеров к углеводородному полимеру,П р и м е р 1, В одно колено стеклянного водородного элемента 1 диаметр 10 мм, толщина 0,5 мм) кладут полиэтиленовую пленку толщиной 0,1 мм, тщательно промы тую ацетоном, а во второе колено загружают раствор смесг. М -ацетоксистирола и дивинилбензопа 1 технический сорт, содержащий 55 вес,% дивинилбензопа с весовым отношением м- к я:1, остальное. главным р образом этипвиннлбензол, тот же сорт) в весовом отношении 3 с -ацетоксистирон; дивинипбензол 9:1 вдвукратной по весу смесн бензола и ацетона обьемное отношение бензол: ацетон 3:1), После проведення пя- р твкратного замораживания и оттаивания элемент тщательно дегазируют в вакууме, затем запаивают, Колено с раствором мономера звмораживают и закрывают свинцовой пластинкой, Весь водородныйэпемент охпждают. до -30 о- и с помощью электронноге ускоритепя на попиэтииеновую ппенку наносят дозу в 30 ф 10 рад при напряжении ускорения пучка электронов в 1,5,ИэВ, После облучения раствор мономера переносят в ту часть,З 0 элемента, где находытся пленка, и дают нрореагировать в течение 24 ч при 25 оС, По окончании реакции элемент открывают, Пленку вынимают, тщательно промывают бензолом и ацетоном, сушат при пониженном давлении. 35 до постоянного веса, Общий коэффициент прививки,. вычисленный по разности веса пленкц до и после реакции,составляет 118%. Вес полученной пленки не меняется даже цри пов торной промывке ацетоном и бензоцом. 40ИК-спектр полученной нленки сддержнт сильную полосу поглощения эфира фм 1770 смМ и 1200 см и полос поглощения ароматических л 1615 см и 1515 см(кроме полосы поглощения, присущей полиэтилену), 4 а Следовательно, п-ацетоксистирол привился к полиэтилену.Полученную пленку помешают в колбу на 100 мл, снабженную холодильником. Затем туда добавляют 50 мл смеси концентрировав д 0 ной соляной кислоты и метанола в весовом отношении 1;4, колбу нагревают 30 мин на бане с горячей водой. Полученную пленку исследуют ИК-спектроскопией поглощения, После того, как эфирная группа полностью гид 55 ролизуется, вновь наблюдают полосу поглощения, характерную для фенольной оксигруппы, Пленку, сушат йри пониженном давлении до постоянного веса, Общую степень прививки вычисляют по разнице веса пленки до60 6и после реакции, которая составляет 95,3%.Степень прививки одного п-ацетоксистиропа,вычисленная по разнице веса пленки до ипосле реакции гидролиза, 87, 3%. Степеньграфтирования днвинилбензола 30,7%.. Результаты количественного анализа фенольных гидроксипьных групп с помощью реацетилирования и нейтрализации гидролиэованной пленкии величины, полученные при элементарном анализе, в основном соответствуют приведенным данным,П р и м е р 2, Графт-сополимеризацкю,проводят аналогично примеру 1, но весовое отношение и-ацетоксистирола к дивинилбензолу15; 1, Общая степень прививки, рассчитанная по .увеличению веса полученной графтированнойпленки, составляет 82%, Графтированную пленкугидролизуют так, как в примере 1. Общаястепень прививки 64,9%. Степень графгирования п-ацетоксистирола и дивинипбензола,рассчитанная по разнице весов пленки до ипосле гидропиза, 69,0 и 13,0%, соответственно,П р и м е р 3. Реакцию графт сопоцимеризапии ведут аналогично примеру 1, ноесовое отношение п-ацетоксистирола к дивинипбензопу 4:1. Общая степень прививки,рассчитанная по увеличенкю веса графтированной пленки, составляет 98,6%, Графтированную пленку гидропиэуют по прнмеру 1.Общая степень прививки 85,8%; Степениграфтирования п-ацетоксистирола и дивинил-бензопа, рассчитанные по разности графтнрованной пленки до и после гыдролиза,49,3и 49,3% соответственно,П р и м е р 4, Граи сополимериэвцюовЪдут аналогично примеру 1, но дозу элек 8тронного пучка уменьшают до 20 ф 10 Е рад.Общая степень црнвивки, рассчитанная поувеличению веса графтированной цпенки,63%.Пленку гидроииэуют по примеру 1, Общаястепень прививки 55,0%, Степени прививкии-ацетоксистирола и, дивнннпбенэопа, рассчи,танные по разности веса графтированйой пленки до и после гыдролиэа, 30,3 и 17,7% соответственно.П р и м е р 5. Графт-:ополимериэацню,ведут аналогично примеру 1, но в качестве основного полимера применяют попипро,пиленовую плену толшиной 0,1 мм, Суммар.ная степень графгирования, рассчытанная поувеличению веса графтированной пленки, 1193;,Пленку гидрслиэуют по примеру 1, Общаястепень прививки 96,5%, Степени прививкип-ацетоксистирола и дивинилбензола, рассчитанные по разности вссов графтиро."аннойпленки до и после гидролиэа, 88,4 и 31%соответственно.П р и м в р 6. Графт-сопопимериэациюведут аналогично примеру 1, но в качестве7новного полимера применяют порошкообразвый попипропилен, Общая степень прививкирассчитанная по увеличению веса графтированного порошка, 67,2%, Графтированный порошок цопипропилвна гидропизуют по приме- бру 1, Общая степень прививки 54,3%, Степени прививки п-ацетоксистиропа и дивинилбензола, рассчитанные по разности весовграфтированного полипропиленового порошкадо и поспе гидропгэа, 49,7 и 17,51 соот Оветс твенно,П р и и е р 7. Подиэтиленсаую ппенкутоациной 0 1 мм охлаждают ао 20 оС и обФедучают пучком электронов доеой 30 10 радиа воздуха, Затем пленку помещают в стек Ьдянную аищау, куда вносят раствор мономврюй смеси Ф -ааетоксистирола и дивиннпбеакща при весовом отношении последнихО:1 в двукратном по весу кЬпичестве смесибензопа и ацетона прн весовом соотношении3:1. Ампупу тщатепьно дегвзируют в вакууме путем пятикратного замораживания и оттаивання затем ее эапаивают, Ампулу поЭомещают в термостат при 70 С, и реакциящюдожйетси еще В течение 3 ч По Окон"чании реакции ампулу открывают и циенкувынимают, Затем пленку тщатепьно цромывают бензопом и ацетоном и сущат нри пошжеаном давлении до постоянного веса., Общаястепень прививки, рассчитанная по увепнчению веса графтированной пленки, 30,5%,Гравированную пленку гидропизуют анадогично примеру 1, Общая степень прививки.24,4%. Степени графтировакня и-ацетоксистирола и дивинилбенэопа, рассчитанные по ЗЬразности веса графтированной ппенки до ипосле гидролиэа, 23,5 и 7,0% соответствен.но,П р и м в р 8, Полиэтиленовую ппенкутолщиной 0,1 мм помещают в стеклянную 40ампулу, туда же добавпяют раствор мономерной смеси Ф-ацетоксистиропа и дивинипбензола при весовом соотношении последних 9:в девятикратном по весуколичестве смесибензопа и ацетона 3;1 по объему), Ампулу 45хорошо дегазируют в вакууме пятикратнымзамораживанием и раэмораживанием, затемве звпаивают, Ампулу затем обпучают от источника Собо рентгеновским излучением при,дозе 1110 В рад/ч в течение 24 ч при 2 Р-,5025 оС, Затем пленку вынимают из ампупыхорошо промывают бензолом н ацетоном щиудапения побочного сополимера, состоящегоиз и-ацетоксистирола и дивиннлбенэола, исушат, Общая степень прививки рассчитан- ббная по увеличению веса графтированной пленки, 79%, Гравированную пленку гидролизуют по примеру 1, Общая степень грвфтировання 64,7%. Сгейени графтировання д-вцела,оксистирола и дивинипбенаола рассчитанные 60 по разности веса пленки до и после гидропиза, 55,3 и 23,7% соответственно,гафт-сопопимеризацию ведут по примеру1, но вместо п-ацетоксистиропа применяюти-оксистирол Общая ставнь графтированиярассчитанная цо увеличению веса полученнойграфтированной пленки, 5,9%. Графтированную пленку ацетилируют с помощью уксусного ангидрида и ацетвта натрия. Степени грвфтирования п-оксистироола и дивинилбензоца,определенные по величине ацетипированияграфтированной пленки, 4,8 и 1,1% соответственно.Степени графтирования поксистирола, идивинилбензола этой графтироввнной пленкирассчитаны по данным элементарного анализа графтированной и ацетилированной пленокони почти полностью соответствуют указай-ным значениям,П р и м е р 10, Графь-сополимеризашпфведут аналогично примеру 1, но вместо дивинилбензола применяют иэопрен. Общая степень графтирования, рассчитанная по приросту веса графтированной пленки, 28,6%, Ввсграфтированной ппенки не меняется даже прнэкстрагировании ацетоном и бензолом. Ппенку гидропиэуют по примеру 1. Общая степеньграфтирования становится 21,6%, Степениграфтирования ц-ацетоксистиролв и иэопренв,рассчитанные по разности весов графтироввнной пленки до и после гидролиза, 27,0 и1,6% соответственно.П р и м е р 11, Так же, как и в примере 1, в одно колено водородного элемента загружают полиэтиленовую пленку толщиной 0,1 мм, а во второе колено помещают раствор смеси изомеров п-оксистирола, п-ацетоксистиропа и дивинилбензола при весрвом соогношении 4,5;4,5;1 в двукратном количестве по весу смеси беюопа и ацетона (3; 1 по объему) Эйемент дегазируют в вакууме и запаивают, Полиэтиленовую пленку обпучают потоком .электронов в вакууме дозой 30 10 ф рад, После облучения раствор мономеров переносят в колено элемента с пленкой, пленка реагирует в течение 24 ч при 20 оС. По окончании реакции пленку вынимают тщатепьно промывают ацетоном и бензопом и сушат при пониженном давлении до постсянного веса, Общая степень графтироввния рассчитанная по разности веса плен ки до и после реакции, 64%. Пленку ацетипируют и по величине вцетипирования рассчитывают степень графгирования и-оксистиролв, онв равна 4,3%, Пленку гидролиэуют. рассчитывают степени графгирования и-ацетоксистиролв и дивинилбензола по разности веса до и после гидролиэа, Они составляют 47,8 и 11,9% соответственно, 578009П р и м е р 12, Графг-сополимеризацию ведут аналогично примеру 1, но в качестве основного полимера применяют полнстирольНую пленку толщиной 0,1 мм, в в качестве растворителя - смесь метанола и бензола (2:1 по объему). Общая степень графтирования, рассчитанная по разности веса графтированной пленки, 54,1%. После гидролиэа этой графтированной пленки общая степень графтирования снижается до 45,.6%, Степей графтирования п-апетоксистирола и дивинилбензола, определяемые по разности веса пленки до и после гидролиэа, 32,6 и 21,5% соответственно.П р и м е р 13, Графт-сополимериэа- И цию ведут аналогично примеру 1, но вместо и-ацетоксистирола применяют м-ацетоксистирол. Общая степень графтирования, рассчитанная по приросту веса графтированной пленки, 92,3% После гидролиза пленки эта величина уменьшается до 74,4%, Степени графтирования м-ацетоксистирола и дивинилбенэола, рассчитанные по разности веса до и после гидролиза 57,1 и 35,2% соответственно, 25П р и м е р 14, В одно колено стеклянного водородного элемента (диаметр 10 мм, толщина 0,5 мм) помещают полиэтиленовую пленку толщиной 0,1 мм, тщательно промытую ацетоном, во,второе колено помещают раствор смеси мономеров п-вцела оксистирола и дивинилбенэола (технический сорт,. содержащий 55 вес,% дивинилбензоца, остальное,в основном этилвинилбензол)при весовом соотношении 20:1 в двукратном ве-З 5 совом количестве смеси бенэола и ацетона (3:1 по объему). Элемент тщательно дегазируют в вакууме путем пятикратного замораживания и размораживания, затем его эапаивают, Мономернун часть замораживают и 40 тщательно закрывают свинцовым листом. При охлаждении всего элемента до -30 С полноэтиленовую пленку облучают потоком электронов в вакууме дозой 30 10 э рад при напряжении ускорения 1,5 ИэВ в ускорителе,элек 45 тронов. После облучения раствор мономеров . переносят в ту часть элемента, где находится пленка, реакция идет в течение 24 ч при 25 оС, По окончании реакции элемент открых веют и пленку вынимают, затем ее тщатель но промывают ацетоном и бензолом и сушат при пониженном давлении до постоянного веса, Общая степень графтирования полученной пленки, рассчитанная по разности веса до и после реакции, 68,8%, 55Затем пленку нагревают с обратной лере- гонкой в смеси концентрированной соляной кислоты и метанола при весовом соотношении 1:4 в течение 30 мин для гидролиза пленки. Получают пленку, в которой п-окси- ЕО стирол и дивннилбензол прививают к основному полимеру, Общая степень графтирования, рвссчитаннаяпо разности веса до и после реакции, 56,1%, а степени графтированияи-оксистирола и дивинилбенэола, рассчитанные по разности веса пленки до и после гидролнза, 51,1 и 5,0% соответственно,Пленку затем погружают на 10 ч в смесьхлорсульфоновой кислоты и диоксана в весовом соотношении 1:1 при 50 С, затем еевынимают оттуда и промывают водой,Ионообмейая мощность полученной пленки 2,35 МэкВ/г (в сухом состоянии)Фэлектросопротивление (в 0,5 н. растворе хлорист г натрия) 1,3 О /с а число ионопеереноса по мембрано-потенциальному методу0,99; во влажном состоянии прочность пленки при растяжении 1,1 кг/ммф.П р и м е р 15. Полиэтиленовую плен;ку толщиной 0,1 мм графт-сополимеризуютаналогично примеру 14. Степень графтирования м-оксистирола 497%, а дивинилбензолач8,4%,Графтированную пленку погружают на 10 ч,в смесь хлорсульфоновой кислоты к диоксана в весовомотношении 1:1 при 50 оС, затем ее вынимают и,промывают водой,Ионообменная мощность полученной пленки 2,22 МэкВ/г (в сухом состоянии); электросопротивление 0,8 Ом/см; число ионопереноса 0,08; прочность на растяжение 1,3кг/смф (во влажном состоянии),П р и м е р 16. Полиэтиленовую пленку толщиной 0,1 мм графт-сополимеризуютаналогично примеру 14, Степень графтиро,ванин п-оксистирола 20%, а кзопрена 1,6%.Графтированную пленку выдерживают в 96%ной серной кислоте при комнатной температуре в течение 24 ч, затем ее вынимают ипромывают водой.Ионообменная мощность полученной пленки 1,14 МэкВ/г (в сухом состоянии); электросопротивление 4,5 Ом/смф число ионопереноса 1,0; прочность на растяжение 1,0 кг/мм ф (во влажном состоянии).П р и м е р 17. Грвфтированную пленкуполучают аналогично примеру 14, Степеньграфтирования и-оксистирола 51,1%; степеньграфтирования дивиннлбенэола 5,0%, Эту пленку погружают в смесь 3,1 г параформальдагида, 5,4 г димвтиламцна и 70 мл зтанола,реакцию ведут при 85-90 С для диметиламнонометилировкння полимера. Полученный диметиламиномвтилированъый продукт выносят вэтанольный раствор, содержащий 10% метилбромида, и реакцию ведут в течение 40 чпри 25 оС. Продукт реакции вынимают и тщательно промывают этаыолом,578009 12ола - 6,5%. фафтированную пленку выдерживают в 96%-ной серной кислоте при комнатной температуре в течение 24 ч, затемее вынимают и промывают водой.Иовообменная мощность полученной -пленки 2,25 МэкВ/г (в сухом состоянии); элекгросопротивлеиие 48 Ом/смй; число ионоперевоса 0,98; йрочность на растяжение 0,5кг/ммф (во влажном состоянии).П р и м е р 20, Графт-сополимеризациюведут по примеру 1, но вместо п-ацетоксистирола применяют 3,4-диацетоксистирол,Общая степень графтирования полученногографт сополимера 105%. Степени графтировния 3 4-диацетохсистирола и дивинилбензола,Фопределенные аналогично примеру 1, 85 и20% соответственно.П р и м е р 21. Графт-сополимеризациюведут по пррмеру 1,. но вместо полиэтиленаприменяют полипропилен, а вместо и-ацетоксистирола - 3,4-диацетоксистирол. Общаястепень графтирования полученного графт сополимера 105%, Степени графтарованиа 3,4-диацетоксистирола и дивинилбензола определенные аналогично примеру 1, 87 и 22% соответственно,П р и м е р 22, Графт-сополимеризациюведут по примеру 1, но вместо полиэтиленаприменяют порошкообраэный полипропилев сосредним- размером частиц 100 мкм, а вместо и-ацетоксистирола применяют 3,4-диацетоксистирол. Общая степень графтированияполученного графч-сополимера 62%, Степениграфтирования 3,4-диацетоксистирола и дивинилбензола, определенные аналогично примеру 1, 44 и 18% соответственно.П р и м е р 23, Графт-сополимеризацию ведут по примеру 7, но вместо п-ацеч- оксистирола применяют 3,4-диацетоксистирол. Общая степень графтирования полученного графт-сополимера 28%. Степени графтирования 34-диацетоксистирола и дивинилбенэола, определенные аналогично примеру 1,20 и 8% соответственно,11Ионообменная мощность полученной плен- зки 2.,42 МэкВ/г электросопротивление 2,3Ом/съР число ионопереноса 0,99; прочностьна растяжение 09 кг/ммф,П р и м е р 18. Н одно колено водород. 5ного элемента из примера 14 загружают поцнпропилэновую, пленку толщиной 0,1 мм, аво второе - смесь ацетон:бевэол 2;1 (пообъему) содержащую 20 вес,% и-ацетоксистирола,. Элемент полностью дегаэируют пятикратным замааживанием и размораживаввем, затем запаивают, Часть элемента, содержащую раствор мономера, замораживаюти полностью закрывают свинцовым листом.Весь леент охлаждают до -30 С и полипропиленовую пленку в вакууме облучают пучком электронов дозой 1010 рад. После об 6лучения раствор мономера переносят в тучастЬ элемента, где находится пленка, и реоакция продолжаетсц при 20 С втечение 24 ч уПо окончании реакции пленку вынимают, тща.тельно промывают ацетоном и бензолом, сушат при пониженном давлении до постоянного веса. Степень графтирования п-ацетоксистирола к полученной пленке, рассчитанная рпо разности веса до и после реакции, 87,6%Пленку снова помещают в одно колено другого водородного. элемента а во,второе колено загружают 10%-ный раствор дивинилбензола в смеси ацетона и бензола(1;2 пообъе му), элемент запаивают в вакууме, По указанной методике пленку в вакууме облучаютпучком электронов, дозой 10 ф 10 ф рад. По.окончании облучения раствор мономера переносят в ту часть элемента,где находится 35плейка, и реакция продолжается в течение24 ч при 20 С, Степень графтирования дививицбензола в полученной пленке, рассчитанная па разности веса до и после реакции21%, 40Получерную пленку гидропизуют,нагревавием ее с обратной перегонкой. в течение 30мив в смеси концентрированной соляной кислоты и метанола (1:4 по объему). Гидролизованвую пленку снова погружают на 10 ч 4 ои смесь хлорсульфоновой кислоты и диохсана в весовом соотношении 1:1 при 50 С,затем ее вынимают и промывают водой.Ионообменнаа мощность полученной пленки2,24 МэкВ/г (в сухом состоянии); электро- фсопротивление 5,6 Ом/смй; число ионопереноса 0,99; прочность на растяжение 2,7кг/мм " (во влажном состоянии),П р и м е р 19, Патистирольную пленкутолщиной 0,1 мм графтируют и гидропизуютпо примеру 14, но в качестве растворителяпри получении графтированнои пленки применяют смесь метанола и бензола (2;1 по объему), Степень графтирования и-эксистирола55,2%, а степень графтирования дивинилбен- Ео П р и м е р 24, Графт-сополимериэациюведут по примеру 1, но вместо и-ацетоксистирала и дивинилбевзола применяют 3,4-диацетоксистироп и изопрен. Общая степеньграфтирования рассчитанная по увеличениюреса полученной графтированной пленки, 4,5%,1 рафтировавную пленку ацетилируют уксуснымангидридом и ацетатом натрия, Степени графтирования 3,4-диоксистирола и дивинилбензола рассчитанные по величине ацетилированияграфтированной пленки, 3,7 и 0,8% соответственно,П р и м е р 25, Графт-сополимериэациюведут по примеру 1, но вместо дивинилбензола применяют изопрен. Общая степень граф 57800913 14тирования, рассчитанная по приросту веса лиэтиленовую пленку толщиной 0,1 мм, а вографгированной пленки, 23%. Графгированную второе колено - раствор, содержащий 20 вес,%пленку гидролизуют аналогично примеру 1, 3,4-диацетоксистирола в смеси бензол: ацеСтепени графтирования 3,4-диацетоксистиро- тон 2;1 (по объему), Элемент полностью дела и изопрена, рассчитанные по разности 5 газируют в вакууме пятикратным заморыювеса грвфтированной пленки до и после гид- ванием и размораживанием, затем его запаролиза,соответственно 22 и 1%, ивают, Раствор мономера замораживают иП р и м е р 26, Графт-сополимеризацию полностью закрывают свинцовым листом. Весьведут по 1 тримеру 1, но вместо дивинилбен- элемент охлаждают до -30 оС и в вакуумезола, содержащего 55 вес,% дивинилбензола, 10 облучают полиэтиленовую пленку пучком элекприменяют дивинилбензол, содержащий 90 тронов дозой 10-10 рад. После облучениявес,% днвинилбензола, н вместо п-ацетокси- раствор мономера переносят в ту часть элестирола применяют 3,4-диацетоксистирол. мента, где находится пленка, и ведут реакоОбщая степень графгирования, рассчитанная, цию при 20 С в течение 24 ч, По окончапо приросту веса графтированнойпленки, 112% нии реакции пленку вынимают, тщательно проГ 1 рафтированную пленку гидролизуют аналогич- мывают ацетоном и бензолом и сушат прино примеру 1,Степени графтирования 3,4- пониженном давлении до постоянного веса.-диацетоксистирола и дивинилбензола, рассчи- Степень графтирования 3,4-диацетоксистиротанные по разности веса пленки до и после ла в полученной пленке, рассчитанная по раагидролиза, соответственно 83 и 29%, 2 ности веса до и после реакции, 9,5%.П р и м е р 27. Графч сополимеризациюведут по примеру 3, но вместо и-ацетокси- Затем пленку снова кладут в колено друстиропа применяют 3,4-диацетоксистирол, гого водородного элемента, а в другое колеОбщая степень графтирования, рассчитанная но этого элемента помещают 10%-ный растаналогично примеру 1, 75%, Степени графти- вор дивинилбензола в смеси бензол; ацетенрования 3,4-диацетоксистирола и дивинилбен:1 (по объему), затем элемент, запаиваютзола, соответственно 54 и 21%, в вакууме Пленку облучают в вакууме какП р и м е р 28. Графг-сополимер, полу- указано пучком электронов дозой 1010 фред.ченный аналогично примеру 27, погружают После облучения раствор мономера переносятв раствор хлорсульфоновой кислоты в днокса-ф в ту часть элемента, где находится пленка,не (1:5 по весу) при 50 С на 5 ч для про- и ведут реакцию при 20 оС в течение 24 ч.ведения реакции сульфонирования. По данным Степень графтирования дивинилбензола в поэлементарного анализа продукта реакции и лученной пленке, рассчитанная цо разностиопределения прироста веса графтированной веса до и после реакции, 27%.пленки количество введенных сульфокислот-.Полученную пленку гидролизуют нагреваных групп составляет 12 вес,% в пересчете, нием ее с обратной перегонкой в течение:на графт-сополимер. 30 мин в смеси концентрированной солянойП р и м е р 29, Графт сополимеризацню кислоты и метаноле (1:4 по объему), Затемведут по примэру 1, но весовое соотношение,гидролизованную пленку помещают в смесьв 40п-ацетокснстиррла, 34-днацетоксистирола хлорсульфоновой кислоты и диоксана (1:1дивинилбензола 6;3;.1,:Оещж степень графти- по весу) на 10 ч при 50 С, затем ее вынирования, рассчитанная Ы прйвесу полученной мают и промывают водой, Ионообменная мощпленки, 130%, Гфафтировавную пленку гидро- ность полученной пленки 2,80 МэкВ/г (влизуют как в примере 1, Степень графтиро- гухом состоянии) электросопротивление 5 145 еевания и-ацетсксистирола и 3,4-диацетокси- Ом/см,стирола, рассчитанная по разности веса плен- В таблице приведены количества полученки до и после гидролиза, 93,9%, а степень ных полимероа, при этом: РЕ-пленка - полиграфтирования дивийилбензола, рассчитанны этиленовапияпленка 10 х 10 см РР-пленка - аналогично, 36,1%,У 1., полипропиленовая пленка 10 х 10 см РР -поВ одно колено такого же водородного эле- рошов:-полнпропиленовыйпорошок Рбпленка 1мента аналогично примеру 1 загружают по- полистирольная пленка 10 х 10 см5 р 0 10,0 РЕ-пленка 0,93 1 О, О РР-порошок 5,0 0,90 5,0 10,0 То же10,0 РЕ-пленка 0,95 5 рО 0,93 То же 0,93 10,0 0,93 1 0,0 Р 3 -пленка 10,0 РЕ-пленка 5,0 1,06 1 3-17 5,0 0,93 Первая стадия 10,0 РР-порошок 5,0 Вторая стадия 10,0 Р 3 -пленка 5,0 10,0 20 5,0 10,0 0,93 РЕ-пленка РР-порошок 5,0 10,0 10,0 0,90 5,0 То же 23-26 0,93 РЕ-пленка 5,0 10 рО 13,5 То же 0,93 СульфонизацияРЕ-пленка 10,0 5,0 12,0 0,93 3,0 То же 13,5 Формула изобретении Способ получения г 1 рафт-сололимеров прививкой на углеводородный полимер этилеиненасыщенных соединений в среде органическо Ы го растворителя под действием ионизирующего взлученияр о т л и ч а ю щ и й с я тем что, с целью получения конечного продукта с повышенными адгезионными и механическими свойствами и стойкостью к окислению, 69 в качестве этиленнеоасыщенных соединенийвжользуют мономер общей формулы Т М)п,в которой 5 - Нр КСОр где К - алкилрд - 1 или 2,578009 Составитель Т. ХорошикРедактор Т, Загрвбвпьная Твхред И, Гоксич Корректор Е, Лалп Заказ 3282/88 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дедам изобретений и открытий 113038, Москва, Ж, Раущская наб., д, 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и полиеновые соединения, например дини нилбензоп ипи иэопрен.2.Способпоп. 1, отлич ающийе я тем, что последоватвпьно проводят приФвивки на угпвводородный полимер сначала этиленнвнасыщвнного мономера общей формулы 1,м затем полиенового соединения.3, Способ по п. 2, о т д и ч а в щ н В с а тем, что иа углеводородный полимер одно:О 18временно прививают этиленненасыщеняай мономер общей формулы Т и полиеновов соединение.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, 11 ервэа Р. Блок- и привитыв сопопимеры. МфМирф, 1964, с. 190, 200, 212,2, Патент Японии М 507.92, кл. 26 (3)ЕО, 1972,