Способ получения статистических сополимеров

(33) Нидерланды Гасударственный комитет Совета Министров СССР па делам изооретений и откритий(53) У Опубликовано 05.04.74. Боллетець Ло 13 ата опубликования описания 26.08.74(72) Авторы цзобретецп Иностранцыерцард Корнелис Роест и Эмануэль М(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к производству статистических сополимеров сопряженных диенов с этилецненасышенпыми мономерами.Известен способ получения статистических сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с этиленненасыщенными мономерами, способными к ационной полимеризации, в среде органического растворителя в присутствии анионных инициаторов, например литийорганических, и в качестве модификаторов, способствующих получению статистической микроструктуры сополимеров, эфиров, третичных аминов, тиоэфиров.Изобретение предусматривает применение в качестве модификаторов качественно отличных соединений - растворимых в реакционной среде, обладающих окислительными свойствами соединений элементов 1 В, 2 В, ЗА, 4, 5, 6, 7 А и 8 групп, за исключением титановых и ванадиевых соединений в количестве 0,01 - 1 моль на 1 моль инициатора, лучше 0,05 - 0,16 моль. Это позволяет получать сополимеры с улучшенным статистическим распределением звеньев мономеров, обладаощих за счет этого улучшенными свойствами.Сопряженные диены, применяемые согласно изобретению, представляют собой диецы, которые сами могут быть полимеризованы в гомополимеры при помощи ац ионного инициатора. К ним относятся диены, содержащие 4 - 12 атомов углерода, в особенности 4 - 8, накаждую молекулу. Примерами такихдиецов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3 диметил,3-бутадиен, 1,3-пентадиен(пипери 5 лен), 2-метил-З-этил,3-бутадиен, З-метил,3 пентадиен, 2-метил-З-этил,3-пецтадиен, 2 этил,3-пентадцен, 1,3-гексадцен, 2-метил 1,3-гексадиен, 1,3.гептадиен, З-метил,3-гептадиен, 1,3-октадиен, З-бутил,3-бутадиен,10 3,4-диметил,3-гексадиен, 2-фепил,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил,3-бутадиен и 2-метилЗ-изопропил,3-бутадиеп.Могут быть также применены сопряженныедиены, содержащие галоидцые или алкокси 15 группы. В качестве примеров таких диеновможно назвать 2-метокси,3-бутадиец и 2 этокси-З-метил,3-гексадцец. Можно такжеиспользовать смеси дие;ов. Предпочтительноприменяют изопрец, бутадиен и 2,3-диметил 20 1,3-бутадиец,В качестве этцленцецасыщенцых (ненасыщенных моцоалкеновых) соединений, согласно изобретению, используют годные к анионцой полимеризаццц соединения, папример25 стирол, производные стирола, замещенные вкольце, такие как орто- и метаметилстирол,парахлорстцрол и випиловый толуол, эфирыакриловой кислоты и эфиры гомологов акриловой кислоты, такие как .1 етцлъетакрилат,30 этилакрцлат, метцлакрцлат, этилметакрилат,метилпропакрилат, пропилакрилат, фенилметакрилат и акрилонитрил, а также 2-винилпиридин, 2-метил-винилпиридин, 4-винилпиридин, Г-випилпирролидон, випилнафталин, винилтриметилсилан, винилфепилдиметилсилан, винплбутплдимстилснлан, акриламид и ме акрхламид.Количества сопряженных диенов и ненасыщенных моноалкеновых соединений в моно- мерной смеси, которую можно подвергать полимеризации, согласно изобретению, можно варьировазь в широких пределах.Применяемые мономерные смеси обычно содержат от 5 до 95 вес.о/о ненасыщенных моноалкеновых .соединений и от 95 до 5 вес.% сопряженных диенов. Хороших результатов достигают в том случае, если применяют мономерные смеси, содержащие от 10 до 50 вес./о, предпочтительно от 20 до 40 вес./о, ненасыщенных моноалкеновых соединений и от 90 до 50 вес.о/О, предпочтительно от 80 до 60 вес.%, сопряженных диенов.Предпочитают ароматические моповиниловые соединения с 8 - 20, в особенности с 8 - 12, атомами углерода на молекулу, особенно стирол. В качестве соединения или комплекса с окислительными свойствами можно применять такое соединение или комплексы, кото,рые не отщепляют протонов при условиях полимер изации, Такие соединения представляют собой металлические или неметаллические соединения, в которых формальный положительный заряд атома металла или не- металла выше минимального формального положительного заряда такого атома. Под формальным зарядом подразумевают заряд, "войственный атому, если структура применяемого соединения или комплекса является способной полностью ионизироваться, Примерами таких соединений (в том числе комплексных), применяемых в качестве модификаторов, являются соединения и комплексы, в которых присутствуют пятивалентный молибден, четырехвалентный цирконий, хром с валентностью, ббльшей 2, четырехвалентный церий и олово, шестивалептпый уран, двухвалентная медь и ртуть, пятивалентный фосфор, мышьяк и сурьма и трехвалентный марганец, железо, лантан, а также висмут.Используемые по изобретению модификаторы (сокатализаторы) должны быть растворимы в растворителях, годных для полимеризации. К таким растворимым соединениям относятся ацетилацетонат железа (111), железо (111) -3,5-диизопропиловый салицилат, ацетат уранила, медь (11) -диизоприпиловый салицилат, церий (1 Ч) -3,5-диизопропиловый салицилат, церий (1 Ч) -ацетилацетонат, хром (П 1) -3,5-диизопропиловый салицилат, тридеканолят лантана, пентахлорид молибдена, перманганат калия, бихромат калия, ацетилацетонат циркония(17), пентахлористый фосфор, пентахлористый мышьяк, пентаиодид сурьмы, тетрахлористое олово, а также, ртуть,5-диизопропиловый салицилат. Кроме того,4могут быль также использованы и другие,растворимыс в применяемых для полимеризации растворителях, такие как нафтенаты металлов и металлы, содержащие остатки жир 5 ной кислоты,В качестве сокатализаторов предпочитаютиспользовать соединения (в том числе комплексные), в которых присутствует металл илинеметалл из группы 1 В, ЗЛ, 4 Л, 5, 6, 7 А и 8,10 в особенности из групп 1 В, ЗЛ, 6 Л, 7 А и 8,периодической системы элементов Менделеева. Предпочтительно применяют медь, серебро, церий, лантан, сурьму, мышьяк, хром, молибден, вольфрам, железо, марганец, рутений15 и уран. Лучших результатов достигают тогда,когда применяют сокатализатор, в которомприсутствует трехвалентное железо, четырехвалентный церий, трехвалентный лантан идвухвалентная медь, так как при этом дости 20 гаются большие изменения в распределениимономеров в полимерных цепях, Лналогичныерезультаты получают при использовании смесей сокатализаторов,Соединения и комплексы, которые предпоч 25 тительно применяют в качестве сокатализатора, согласно изобретению, если смешиватьих в молярном соотношении 1: 2 с анионныминициатором с обычной каталитической концентрацией, например 10 мг экв/л, при тем 30 пературе 20 С, даюг реакционный продукт,который в основном является растворимым врастворителях, пригодных для сополимеризации.В качестве модификаторов не могут быть35 применены соединения и комплексы, которыеспособны инициировать радикальную полимеризацию, такие как перекиси и диазосоединения. Такие соединения вместе с анионныминициатором вызывают смешанную радикаль 40 ную и анионную,полимеризацию, которая производит к образованию смесей продуктовобычной анионной и радикальной полимеризации. В противополох ность этому, применяемые, согласно изобретению, сокатализаторы45 вызывают лишь апиопную полимеризацию.Сокатализатор по изобретению применяютв количестве 0,01 - 1 моль па 1 моль анионного инициатора, предпочтительно 0,01 - 0,5,в частности 0,016 - 0,25, Если добавлять более50 1 раза молярное количество сокатализатора,то общий выход сополимера на единицу времени лспьшается.Количество применяемого по изобретениюсокатализатора зависит от используемого для55 сополимеризации растворителя, Если применяют полярный растворитель, для достижения статической микроструктуры сополимераобычно требуется большее количество сокатализатора, чем количество сокатализатора в60 случае сополимеризации в среде неполярногорастворителя.Для полимеризации, согласно изобретению,можно использовать любой анионный инициатор. Как правило используют соединения, со 65 держащие один или более атом щелочногОметалла или атом щелочноземельного металла. Примерами анионцых инициаторов являются углеводородные соединения лития, такие как метиллитий, этиллитий, бутиллитий, пентиллитий, гексиллитий, 2-этилгексиллитий, н-додециллитий, и-гексадециллитий; ненасыщенные углеводородные соединения лития, такие как аллиллитий, металлиллитий; дилитиевые соединения, такие как дилитийметан, 1,4-дилитийбутан, 1,10-дилитийдекан, 1,4-дилитийциклогексан, 1,4-дилитийбутен, 1,4-дилитийбензол, 1,5-дилитийнафталин, 1,2-дилитий,2-дифенилэтап; трилитиевьте соединения, такие как 1,3,5-трилитийпентан, 1,5,15- трилитий цикозан, 1,3,5-три.читийциклогексан, 1,2,5-трилитийнафталин, 1,3,5-трилитийантрацен, а также другие полилитиевые соединения, такие как 1,2,3,5-течтрялитий-гексилатттрацен.Указанные соединения можно применять и в том случае, если литий заметцают одцим или большее атомом щелочного или щелочно- земельного металла. Можно использовать и такие инициаторы, в которых атом металла связан неуглеродным атомом. В качестве поимеров можно назвать гичрид лития, этанолат натрия, амид рубидия, капролактам натрия, лауриллактам калия, фталимид калия, тиолат лития и аллилсульфид калия.Предпочитатот применять опгантичестие соединения лития, так как с помощью последних получают полимеры из сопряженных дценов с относите,чьтто высоким содержанием иис,4-структуры. Кроме того, желательно использовать органические соединения лития, углеводородная грчппа которых является оазветвленной, так кэк такие литиевые ипипиатопьт имеют коротки индукционный период.Сополимеризацию, согласно изобретению, можно проводить в среде любого инеттттого по отношению к ациоттномт ициттиатор раствоттителч, Можно применять как почявцый, так и цеполярный раствопитель. В качестве оастворителей можтто ттязвать гексятт, гептян, пецтан, циклические углеводороды, такие кяк циклогексан, безол, толуол; в качестве полярных растворителей - тетрягидроф ран, диметилс.чьфоксид, пиоидин, триамид гексяметилфосфора, а также димети,тформамич. Можно также использовать смеси ряствопителей, напримеп полярных с ттепо,чярттьтми, а также смеси неполярпьтх раствопителей. В елчае пол"четтия сополимеров из соппяжепцых диеттов. таких кяк изоптен и бтадиец, в тастттости, соо.тиыепов из этих соппякецньтх диеттов с моновиниловыми ароматами, такими кяк, в особенности, стирол. предпочитают притеттять ттеполярные растворители, так как последние дают сопочкитетьт, со.четжатттие звецья сопряженного диена с тиссттчктурой.Сополимеризаццто, согласно изобретению, можно проводить пти любой температуре, предпочтительно от ( - 60)С чо температуры разложения полимера, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3,5-дцизоптопттловтттт сячитцтлят ТТ.а (111) = =гзТРЯ (см. табл. 3).По, гчатот результаты, приведештые в табч. 3.Повтоптцот пример 3. используя вместо лятяп(ТТТ) -3,5-дттттзопропттчового сялццнлата При сополимеризации по изобретению давление не является критическим, оно можетбыть как повышенным, так и пониженным.Однако предпочтительно давление, при котором применяемые моцомеры являются жидкими. Необходимое давление может бытьпростым образом определено специалистом.Согласно изобретению, можно предварительно смешивать анионный инициатор с сокатализатором, можно добавлять сокатализатор и мономеры одцовременно к анионномуинициатору. В обоих случаях получают одинаковые результаты.Сополимеризацию можно осуществлять какнепрерывно, так и перттодически.Получяехтьте в приведенных ниже примерахсополимеры исследутот в отношении характера включения стирола в сополимер, содержания стиморола, а также в отношении характеравключения изопрена.П р и м ер 1. 50 мл сухого ттиклогексана, 9 гстирола и 21 г цзопрепа, с исключением влагии в азотной атмосфере, последовательно подают в стекляцныц рсакттцоный сосуд ем.костью 250 мл, снабженный охлачцтелем.мешалкой, терхтометром п трубопроводом дляподачи азота, Затем в сосуд вводят определенное количество содержащего трехвалецтцое железо 3.5-чттттзопропттлового сялицплатаТРе(111) = ТТР 51 (см. табл. 1) и, разметттцвяя,смесь нагревают до температуры 50 С.С целью иттттттттттроваттия полимеризаппц, добав,тятот 0,3 ютоль вторттчттого бутттллтттття.По истечении 2 час полимеризацию прекрашают, п реякттттотттп ю смесь выливают в250 м,ч ацетона, в котором растворен О,1 гстабилттзяторя, известного под торговым название т РазТопох 2246. Результаты опытовприведены в табл. 1.П р и м е р 2. Повторяют примеп 1, используя в кя тествс сокаталпзатора 0,6 ммоль вторичттого бтичлтттття ц хпо.т (111) -3.5-лиизопропиловьтй салиплат ГСг(ТТТ) = ГЕТРУ (см.табл. 2). По истечении того же перцоча полимепизятттттт и в тех же условиях реакции, чтои в поимере 1По,ч чятот результаты, приведеццые втаб.т. 2.Повторяют пттттеп 2, цо аццоццый инцтцтатор сначала смсццтвяют с сокаталцзэтором.Через 1 час его подэтот и подлежатттю сополимерттзяттитт смесь мс номеров. Получаютаття.чогтт тттьте псз льтяты,Почобцых рсзлт.татов чостцгатот и в с,ччае, если смесь эттттоттттоготтттттттаторэ с сокатализатоомт добавляют по истечении 48 часпосте смецтсцияПример 3. Повторятот помер 2, используя в качестве сокэтализатопа лентяи ТТТТ)Стр 1 ктура сопот 1 мера стирола,вес, о/ лщоль Блок-сополимерПолностью статистическая 61 74 30 13 О, 0150,1 Полностью статистическая Т аблица 2 Количество Количество изопрена с 1,4-структурой, вес. Мо Сг (ШИРЯ, Выход полимера, гСтруктура сополпмера стирола,вес ог Л 1 Л 1 ОЛЬ Полностью в виде блока Полностью в виде блока Полностью статистическаяТо же Таблица 3.а (Ш)01 РЯ,потимера г Л 1 Л 1 ОЛЬКоличество изопрена с 1,4-стуктурой, вес. ,г,Количество Структура сополимера стирола,о В виде олокаВ основном в виде блока В основном статистическая Полностью статистическая Таблица 4 Количество изопрена,с 1,4-структурой, вес, Количество Выход полимера, гСтруктура сополимера стирола,вес. оГ Полностью в виде блокаПолностью статистическаяТо жеПолностью в виде блокаПолностью статистическая 2811 62 81 29 10 61 83 Количество изопрена с 1,4-структурой, вес. ог,Количество Выход полимера, гСтруктура сополимера стиролд,вес, ог,Полностью в виде блокаПолностью статистическая 66 78 27,4 22,2 0,2 28,4 8,0 23 14 То же Полностью в виде блокаПолностью статистическая 67 76 26 14 0,030,0450,06 0,03 0,06 0,10 Сокатализатор и количество его, л 1 л 1 оль423305 10 Т аблица 6 Количество изопрена с 1,4-структурой, вес,;г, Количество Выходполимера, г Сокатализатор млоль стирола, вес, ,г,ЧОС 1 з 0 06 Ъ ОС 1 з 0108 Ъ ОС 1 з 0,10 ЧОСз Оэ 12 ЧОС 1 з Ол 15 Тетрабутилат титана 0,06То же 0,080,10 0,12 1,15 28,5 28,4 30,5 6,3 28,1 29,0 30,0 3,1 Полиизопрен Та ал ица 7 Выход полимера гСтруктура сополимера Полностью в виде блокаПолностью статистическаяТо жеПолностью в виде блокаПолностью статистическаяТо жеПолностью в виде блокаТо жеПолностью статистическая Мп (П 1)-асас Мп (1 П)-асас Мп (П 1)-асас Уг (1 Ч)-асас Лг (1 Ч)-асас ге (П 1)-асас Сг (П 1)-асас Сг (П 1)-асас Сг (1 П)-асас Таблица 8 Количество изопрена с 1,4-структурой, вес, /, Количество Сокатализатор и его количество, ммольстирола,вес. ,г,Ня (П)-ОП 8 Нд (П).О 1 8 Нд (П). О 1 Р 8 ЯпС 1 БпС, ЯпС 1, РЬЕ 1 РЬЕг,УО, (О 1 РВ), ио, (О 1 Р 8), ЙпО (О 1 РЯ) КаО (О 1 РБ) КцО (О 1 РЯ)з 0,030,0450,060,030,0450,060,030,045 0,06 0,07 0,08 0,03 0,045 0,045 0,03 0,045 0,06 27,2 18,1 30,1 21,7 0,2 27,5 23,10,2 29 1 24,6 3,4 28,1 10,1 26 26 31 0 17 27 310 24 25 28 16 28 12 31,4 21,7 0,1 28,1 11,3 23,7 28,9 30,12,0 66 65 59 82 65 65 63 86 68 63 61 73 60 70 Структура сопочимера Полностью в виде блока То же лПолиизопренПолностью в виде блокаТо же Структура сополимера Полностью в виде блокаПолностью статистическаяПолностью в виде блокаПолностью статистическаяТо же Структура сополимера Полностью в виде блока Полностью статистическая То же Полностью в виде блока Полностью статистическая То же Полностью в виде блока Частично статистическая423305 12 Таблица 10 Количество Количество изопреиа с 1,4-структурой, вес. ЯСокализатор, ммоль Структура сополимера стирола,вес, ,Г 0,030,0450,06 28,4 28,1 25,3 29 29 17 Полностью в виде блока То же62 62 70 Табл и ца 11 Количество Количество изопреиа с 1,4структурой, вес. , Выход полимера г, Сокатализатор, ммоль Структура сополимера стирола,вес. ,Г Тризтилалюмииий То же0,030,0450,060,030,0450,06 29,1 21 12 28,1 25,421,3 Полностью в виде блокаТо жеПолиизопреиПолностью в виде блокаТо же 28 2 0 29 17 2 62 85 86 62 71 86 иДпбутил магнияТо же Таблица 12 Сокатали 50 затор,ммольСтруктура сополимера Полностью в виде блока В основном статистическая Полностью статистическая 28,4 11,5 0,3 0,030,0450,06 ацетилацетонат лантана(111). Получают аналогичные результаты.Пример 4, Повторяют пример 2, применяя различные количества разных сокатализаторов, в особенности пентахлорид молибдена (МоСз) и церий (1 Ч) -3,5-диизопропиловый салицилат 1 Се(1 у") = Р 1 РЯ (см. табл. 4).Получают результаты, приведенные в табл. 4,Пример 5. Повторяют пример 4, ппименяя различные количества следуюших сокатализаторов: медь (11) -3,5-диизопропиловый салицилат ГСи (11) = Р 1 РЯ и пентахлоридфосфора (РС 1 з) .Получают результаты, приведенные в табл. 5.Сравнительный пример 1 я. Повторяют пример 2, используя в качестве сокатялизатора оксихлорид ванадия (7 оСз) и тетрабутилат титана.Получают результаты, приведенные в табл. 6.Из приведенного сравнительного примера видно, что невозможно получить сополимеры с улучшенным статистическим распределением звеньев мономера путем добавления вянадиевого и/или титанового соединения с окисляюшими свойствами.Пр и м е р 6. Повторяют пример 4, применяя различные количества разных сокатализаторов, в частности ацетилацетонатя марганца (1 П) оп(Ш) = асас, ацетиляцетоната ципкония(1 Ч) Г 7 г(1 Ч) =асяс. япетиляцетоната железа(Ш) ГРе(Ш) = асяс, я также аrстилацетопата хрома(П 1) Сг(111) . - ясас. Получают результаты, приведенные втабл. 7.П р и м е р 7. Повторяют пример 4, используя в качестве сокатализатора уранил,5-ди 35 изопропиловый салицилат 11.10(Р 1 РЯ) г, атакже рутенил,5-диизопропиловый салицилат йцО (Р 1 РЯ) .Получают результаты, приведенные втабл. 8,40 П р и м е р 8. Повторяют пример 2, используя в качестве сокатализатора ртуть(1)-3,5 диизопропиловый салицилат НА(11) = Р 1 РЯ,тетрахлорид олова (ЯпС 14), а также тетраэтил свинца (РЬЕ 14).Получают результаты, приведенные втабл, 9. Сравнительный пример 2 а. Повто ряют пример 2, используя в качестве сокатализатора стеарат двувалентного цинка,Получают результаты, приведенные втабл. 10.С р авн ительный пример За, Повто ряют пример 2, используя в качестве соката423305 14 Предмет изобретения Составитель В, филимонов Техред Е. Борисова Корректор Л. Орлова Редактор Л. Ушакова Заказ 1984/17 Изд.698 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 лизаторов триэтилалюминий и дибутил магния,.Получают результаты, приведенные в табл. 11,П р и мер 9, Повторяют пример, 2, используя в качестве сокатализатора висмут(111)- 3,5-диизопропиловый салицилат,Получают результаты, приведенные в табл, 12.Пр и и е р 10, Повторяют пример 2, используя бутадиен вместо изопрена. Получают 22,6 г полимера полностью статистическоц структуры,Способ получения статистических сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с этилеццецасьпцснными мономерами, способными к ациоццой полимеризации, например, со стиролом, метилметакрилатом или акрилонитрилом, в среде инертного органического 5 растворителя в присутствии анионных инициаторов, цапример литийорганических, и модификаторов, обеспечивающих получение статистической микроструктуры сополимеров, отличающийся тем, что, с целью улучше ния статистического распределения звеньевмономеров в сополимере и улучшения за счет этого его свойств, в качестве модификаторов применяют обладающие окислительцы ми свойствами, растворимые в реакционной сре де соединения элементов 1 В, 2 В, ЗА, 4, 5, 6,7 А и 8 групп, за исключением титановых и ванадиевых соединений, в количестве 0,01 - 1 моль ца 1 моль инициатора.