Способ получения пол нал кенамеров

(н 4233 О 6 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(33) ИталияОпубликовано 05.04.74. Бюллетень Ло 13 Государственный комитет. Соната Министров СССР по делам изобретений н открытий(088.8) ата опубликования описания 26,08.74 72) Автор изобретения Иностранец Джино Дель Аста(Италия) Иностранная фирма нтекатини Эдисон С,п.А.71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕР Изобретение относится к производству полиалкенамеров - продуктов полимеризации циклоолефинов по методу низкого давления.Известен способ получения полиалкепамеров полимеризацией циклоолефинов в массе или в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от ( - 50) до (+60)С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов, гидридов, галогенидов или металлоорганических соединений металлов 1, 11, 111 А или 1 У А группы и активаторов типа перекисей, гидроперекисей или эпоксисоедипений. Функция таких активаторов в основном состоит в том, что повьппаются скорость полимеризацни и выход полученных полиалкенов, а также в том, что указанная полимеризация становится более воспроизводимой. Существенный недостаток предпочт и- тельных активаторов (нанример, перекисей и гидроперекисей) заключается в их взрывоопасности при использовании в промышленных установках в значительных количествах, а также в их высокой стоимости.Целью изобретения является устранение указанных недостатков, Было найдено, что возможно использование в качестве активатора каталитической системы для полимеризации циклоолефинов до полиалкенамеров двуокиси углерода или соединения, которое в условиях полимеризации образует двуокись углерода. Двуокись углерода, применяемая в качествеактивирующего компонента такого катализатора, обладает следующими преимуществами:низкая стоимость, легкая доступность для про 5 мышленных целей, легкое и безопасное использование. Кроме того, двуокись углерода применяют в небольших количествах по отношению к мономерам и другим компонентам каталитической системы.О Полимеризацшо циклоолефинов до полиалкенов в присутствии каталитических систем,содержащих двуокись углерода, проводятобычным способом. Такие процессы полимеризации можно вести при температурах от ( - 50)5 до (+60)С, в присутствии растворителя, например алифатическнх, цнклоалифатических,ароматических или хлорированных углеводородов, или же в жидкой фазе в отсутствиеинертных растворителей,0 Из соединений переходных металлов, обычноизвестных в качестве компонентов катализаторов для полимеризации циклоолефинов, наиболее предпочтительны соединения вольфрама,молибдена и тантала. Примерами таких сое 5 диненпй являются галогепиды, оксигалогениды, алкокснгалогсннды металлов, напримергексахлорид вольфрама, окситетрахлоридвольфрама, пснтабромид вольфрама, гексафторид вольфрама, пентахлорид вольфрама,О тетрахлорид вольфрама, диэтокситетрахлорид50 60 65 вольфрама, пентахлорид молибдена, окситрихлорг 1 д молибдена, пентахлорид таит;Ла.По предлагаемому способу можно приме- пять все соединения металлов 1, 11, 111 А и ЕЧ А групп периодической системы, обычно используемые в виде металлоорганических соединений, гидридов и галогенидов металлов, в качестве компонентов катализаторов для полимеризации циклоолефинов до полиалкепов. Примерами таких соединений являются соединения лития, бериллпя, магния, цинка, кальция, бора, алюминия, кремния, олова и свин. ца. Более предпочтительны соединения алюминия и цинка, напри.,1 ер триалкилалюминий, мопохлорид диалкилалОмипия, полуторахлорид алкилал 10 ыипи 51, дихлормопОалкилалОЪиния, трихлорид алюминия, трибромид алюминия, комплексные сосдшения трехгалоидного алюминия с основаниями Льюиса, тригидрид алюминия, диалкилцинк, дихлорид цинка.Молярное соогпошение указанных соединений переходных металлов и соединений 1, 1, 111 А и й 1 А групп периодической системы составляет от : 0,1 до 1: 50, предпочтительно от 1: 0,5 до 1: 10, Молярпые соотношения соединений переходных металлов и двуокиси углерода составляют от 1: 0,1 до 1: 10.Каталитическую смесь рекомендуется получать контактированием двуокиси углерода с соединением переходного металла, добавлением металлооргапического соединения или гидрида металла или Галогепида металла, прР- надлежащего к 1, 11, 111 А и ЕЪА группам периодической системы.Вместо двуокиси углерода, которую можно применять как в виде газа, так и в виде сухого льда, можно использовать также соединения, способные выделять двуокись углерода в условиях полимеризации, например карбоновые кислоты, их соли или бетакетокарбоновые кислоты, например ацетоуксуспую кислогу, карбамат натрия, 1,1-циклопропандикарбоповую кислоту.В качестве циклоолефинов, используемых по изобретению, можно применять циклоолефипы, известные для данного типа полимеризации. К пим относятся цикломопоолефины, за исключением циклогексепа, циклополиены, представляющие собой циклоолефины, содержащие более одной двойной связи в кольце, бициклоолефины, алкил- или арилзамещеные циклоолефины и смеси циклоолефипов, принадлежащих к таким циклоолефинам,Циклоолефинами, полимеризующимися по изобретению, являотся, например, циклобутилен, цикл опентен, цикл огептен, цикл ооктен, циклодецен, циклододецен, циклооктадецен, циклотетракозен, циклооктатетраконтен, 3-метилциклооктен, З-йеилциклооктен, 3-хлорциклооктеп, циклооктадиеп,5, циклододекатриеп,5,9, норборнен, норборадиеп, Предпочтительны циклопентен, циклооктен и циклододецен.Полимеры, получаемые по предлагаемому способу, могут найти широкое применение, осо 5 10 15 20 5 30 35 40 45 Осино дл 51 получения Вулканизуемых материа лов с использованием серы, например, для придания эластичности резине.Ниже приведены примеры иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его,П р и м ер 1. Полимеризацию проводят в цилиндрическом реакторе емкостью 2 л, снабженном автоматическои мешалкой, трубкой для ввода реагентов, трубкои для ввода газа с концом из фривы, расположенным вблизи дна реактора, и 1 рубкои для подачи азоа. Все операции вплоть до выделения полимера проводят в среде сухого азота.В реактор вводят 6 молей (530 мл) безводного циклопентена, срегпанного под вакуумом, и 1 О мл топкоизмельчснного гексахлорида вольфрама, перемешивают и через смесь в течение 80 мин барботируют 1 л газообразной двуокиси углерода. Непогашенное количество двуокиси углерода удаляют из реактора потоком сухого азота. 11 осле интенсивного перемешивания и охлаждения до - 30 С к смеси добавляют 50 ммолей монохлорида диэтилалюминия: тотчас начинается полимеризация, которая продолжается в течение часа, затем ее прерывают путем внесения 50 мл смеси метанола и 38% хлористого водорода в объемном соотношении 5: 1.Полгмер коагулируют избытком метанола, содержащего 1 г фенил-р-нафтиламина в качестве стабилизатора, затем его фильтруют, промывают метанолом, добавляемым вместе с тем же стабилизатором, и упаривают досуха при температуре окружающей среды, под вакуумом, создаваемым механическим насосом.Получают 298 г полимера (конверсия 73%), растворимого в ароматических и хлорированных углеводородах. Полимер имеет структуру полипентенамера, что подтверждено как результатами инфракрасной спектроскопии, так и данным ядерного магнитного резонанса. Полимер содержит 85% двойных транс-связей и 15% аис-связей, Истинная вязкость полимера, определснная в толуоле, составляет при 30 С 2,7 дл/г.Далее полимер вулканизуют по следующей рецептуре.Полимер 100 Фенил-р-нафталамин (применяемый в качестве аптиоксиданта) 1Стеариновая кислота 2 Окись цинка 5 Газовая сажа высокого качества 50 Сера 1,5 Мер каптотиазолдисульфид 1 Вулканизацию проводят при 150 С в течение 40 мин, Получают эластичный каучук, обладающий следующими свойствами (при 23 С):Прочность па разрыв, кг/см 2 270 Удлинение при разрыве, % 4805Модуль упругости при 300%,кг/см 148Сопротивление раздиру, кг/см ч 8Такои эластичный каучук пригоден для использования при изготовлении шин и технических изделий.Сравнительный пример. Полимеризацию проводят по примеру 1, но в качестве активатора применяют перекись бензоила. Операции проводят в условиях, описанных выше. Среду сухого азота создают внутри колбы, снаоженной мешалкой, трубкой для подачи азота и трубкой для подачи реагентов, в которую вводят 10 мл (7,7 г = 11 ммолей) циклопентена. Содержимое колбы охлаждают до - 30"С при перемешивании мономера, В охлажденныи мономор вводят 0,094 ммолей (0,023 г) перекиси бензоила, добавляют, перемешивая, О,88 молей 10,07 Ь г) гексахлорида вольфрама и 0,94 ммолей монохлорида диэтилалюминия. Молярное соотношение моно- мера и гексахлорида вольфрама 600:1, молярное соотношение монохлорида диэтилалюминия и гексахлорида вольфрама 5: 1, молярное соотношение гексахлорида вольфрама и перекиси бензоила 1: 0,5. 11 олимеризацию ведут 1 час при температуре - ,30"С, затем ее прекращают. Остальные операции проводят по примеру 1. Получают 4,4 г (конверсия 57%) продукта, а истинная вязкость полимера в толуоле при 30"С составляет 2,74 дл/г.П р и м е р 2. Полимеризацию циклопентена до полипентенамера проводят по примеру 1, но вводят смесь циклопентена и гексахлорида вольфрама в виде 5 г твердого сухого льда. Полимер выделяют по методике, описанной в примере 1, Получают 302 г полимера (конверсия 74%) со структурой полипентенамера, содержание транс-связей 90/О, Чис-связей - 10%. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С 2,1 дл/г. Полученный полимер можно вулканизовать по рецептуре, приведенной в примере 1, что обеспечивает получение эластичной резины, механические свойства которой аналогичны свойствам резины, описанным в примере 1.П р и м е р 3. Циклопентен полимеризуют до полипентенамера по примеру 1, но вместо монохлорида диэтил алюминия применяют 20 ммолей триэтилалюминия. При повторении методики, описанной в примере 1, получают 229 г (конверсия 55%) полипептенамера, содержащего 84/О транс-связей и 16/О нис-связей. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С 1,9 дл/г. Полимер вулканизуют по рецептуре, приведенной в примере 1. Получают эластичную резину со свойствами, аналогичными или сходными свойствам резины, полученной в примере 1.,П р и м е р 4. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 50 ммолей дихлорида моноэтилалюминия. Получают 330 г (конверсия 79/,) полипентенамера, содержание транс-связей которого составляет 86/О, а нис-связей - 140/О, Истинная 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6вязкость полимера в толуоле при 30 С 2, дл/г.11 олимер вулканизуют по рецептуре, приведеннои в примере 1. Получают эластичную резину, свойства которой аналогичны свойствам резины, полученной по примеру 1.П р и мер 5. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 50 ммолей оезводного трихлорида алюминия.11 олучают 133 г (конверсия 32%) полипентенамера, содержащего транс-связен 80%, а цис-связей - 20(. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С 1,4 дл/г.41 р и и е р 6. 1 овторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 20 ммолей ди (-и-гексил) -цинка. 11 олучают 98 г (конверсия 240/О) полипентенамера, содержащего транс-связей 75%, а цис-связей 257 ю. Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С 1,2 дл/г.П р и м е р 7, Повторяют пример, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 50 ммолей моногидрида три-(н-гексил)-олово. Получают 116 г (конверсия 28/О) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи, Ис 1 инная вязкость полимера в толуоле при 30 С 1,8 дл/г,П р и м е р 8. Повторяют пример 1, но вместо монохлорида диэтилалюминия применяют 20 ммолей и-бутилития. Получают 56 г (конверсия 13%) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи, Истинная вязкость полимера в толуоле при 30 С 0,9 дл/г.П р и м е р 9, Повторяют пример 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое же количество пентахлорида молибдена. Получают 29 г (конверсия 22,О) полипентенамера, содержащего в основном нис-связи. Истинная вязкость полимера при 30 С в толуоле 1,4 дл/г.П р и м е р 10, Повторяют пример 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое же количество пентахлорида тантала. Получают 118 г (конверсия 28%) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле при ЗОС 1,3 дл/г.П р и м е р 11. Процесс проводят в присутствии 500 мл безводного циклогексана в качестве растворителя, остальные операции проводят по примеру 1, но вместо гексахлорида вольфрама применяют такое же количество окситетрахлорида вольфрама. Получают 272 г (конверсия 65) полипентенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимеров в толуоле при 30 С 2,1 дл/г.П р и м е р 12. Повторяют пример 1, но вместо циклопентена применяют в качестве мономера 3 моля циклооктена, количество других компонентов не изменяется. Полиме ризацию проводят при 30 С в течение 24 час Полимер выделяют по методике примера Получают 49 г (конверсия 15",О) полимера, который, как показано результатами погло щения инфракрасных лучей и данным ядер423306 единений переходных металлов, гидридов, га логенидов или металлоорганических соединений металлов 1, 11, 111 А или 1 ЧА группы и активаторов, отличающийся тем, что, с 5 целью упрощения технологии процесса, в качестве активатора применяют двуокись углерода или соединения, выделяющие ее в условиях полимеризации, в количестве, соответствующем молярному соотношению соедине ния переходного металла и двуокиси углерода от 1: 0,1 до 1: 10. Составитель В. филимонов Техред Е. Борисова Корректор Т, Хворова Редактор Л. Ушакова Заказ 1984/18 Изд. Ио 698 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и Москва, Ж, РаушскаяТипография, пр. Сапунова, 2 ного магнитного резонанса, имеет структуру полиоктенамера, содержащего в основном транс-связи. Истинная вязкость полимера в толуоле 1,6 дл/г. Предмет изобретенияСпособ получения полиалкенамеров полимеризацией циклоолефинов в массе или в среде инертных углеводородных растворителей при температуре от ( - 50) до (+б 0)С в присутствии катализатора, состоящего из соТираж 565 ПодписноеСовета Министров СССРоткрытийнаб., д. 4/5