Способ получения 3и 4-этилдифенилов

О П ЙР-А-НИ-;-Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ 313350 Союа Советских Социалистических Республикния Комитет по делам аобретений и открыти при Совете Министров СССР.7111.191, Бюллетень2 ата опубликования описания 02.Х 1.1 Авторыизобретения Иностранцы Хирохару И ноуе, Кеничи Фудзимото(Япония) Иностранная фирма Явата Кемикал Индастри Куси Суена аявитель СОВ ПОЛУЧЕНИЯ 3- и 4-ЭТИЛДИФЕНИЛО Изобретени 3- и 4-этилди Известен сп нилов, заклю подвергают в при температ Фринделя-Кр рут в количес ила.олуола: этилт любые их сме относится к спософенилов.особ получения 3- ичающийся в том,аимодействию сре 80 - 110 С нфтса, причем дитве 0,3 - 1 моль на олучения 4-этилдифето дифенил илбензолом атализаторе бензол бемоль дифедиэт а к этил игурах ДР, РЕВ, МЕД оответственно дифенил нилы и диэтилдифени В вышеуказанных и ДЕД представляют этилбензолы, этилди лы,Зависимый от патентаПри проведении процесса по этому способу О образуются большие количества нежелательных побочных продуктов 2-этилдифенила и 9- метилфлуорена.Для устранения этого недостатка предлагается брать диэтилбензол в количестве более 15 1,5 моль на 1 люль дифенила и процесс вести при температуре 70 - 130 С, причем конверсия дифенила не должна превышать 75 вес. %.Изобретение иллюстрируется графиками; на фиг, 1 показана спектрографическая дна грамма инфракрасного поглощения вещества, идентифицируемого как 9-метилфлуорен;на фиг. 2 дана газовая хроматограмма продукта реакции предлагаемого способа;на фиг, 3 - диаграмма эффектов конверсии 25 ифенила и соотношение этилбензолов к дифенилам при образовании 9-метилфлуорена, Термин этилбензолы означает любые этильные производные бензола: этилбензол, диэтилбензил, триэтилбензолы, тетраэтилбензолы, зо пли этильные производные т олуолы и диэтилтолуолы, или сп (на фиг. см. РЕВ);на фиг. 4 - диаграмма взаимосвязи между конверсией дифенила и соотношением этилдпфенилов, получаемых в процессе, к дифенпльному сырью, когда отношения этилбензолоь к дифенилу и диэтилдифенилов к дифешьлу соответственно изменяются;на фиг. 5 - диаграмма взаимосвязи между конверсией дифенила и соотношением 4-изо. мера к 3-изомеру;на фиг. 6 представлена диаграмма взаимосвязи между временем реакции и конверсией дифенила при различных температурах реакции;на фиг. 7 - диаграмма влияния соотношения диэтилдифенилов к дифенилу на конверсию дифенила и образование 9-метилфлуорсна;на фиг. 8 - диаграмма этилдифенильной композиции при нагревании при 400 С;на фиг. 9 - диаграмма соотношения 4-изомера к 3-изомеру в этилдифенильной композиции данного изобретения и точкой застывания.55 60 65 3При проверке реакционных продуктов с помощью газовой хроматографии найдено, что теплостабильность этилдифенилов как теплоносителя изменяется с изменением содержания вещества, пик которого наблюдается сразу за пиком 4-этилдифенила, такое вещество идентифицируется как 9-метилфлуорен на основании данных газовой хроматографии и инфракрасного спектра. Летучесть 9-метилфлуорена близка к летучести 3- и 4-этилдифенилов, отделение этих соединений с помощью перегонки затруднительно,В соответствии с данным изобретением на образование 2-этилдифенила и 9-метилфлуорена оказывает влияние в значительной степечи соотношение дифенила и этилбензолов в сырье, конверсия дифенила и количество добавляемых диэтилдифенилов. Следовательно, было найдено, что образование нежелательных побочных продуктов может в значительной мере быть уменьшено с помощью взаимодействия этилбензолов и дифенила в количестве более 1,5 моль этильных радикалов на 1 моль последнего, конверсию дифепила поддерживают ниже 75 вес, /, и молярное соотношение диэтилдифепилов к дефинилу сохраняется 0,5 или менее.При температуре выше 130 С реакция идет очень быстро, но слишком медленно при температуре ниже 70 С.Этилбензолы включают этильные производные бензола, такие как этилбензол, диэтилбензолы, триэтилбензолы и тетраэтилбензолы; этильные производные толуола, такие как этилтолуолы и диэтилтолуолы и смеси их. Этилбензолы содержат диэтилбензолы в качестве главного компонента с меньшими количествами моно-, три- и тетраэтилбензолов, и когда они используются в качестве сырья, необходимо устанавливать такое молярное соотношение, чтобы общее число молей этильных радикалов в смеси моно-, ди-, три- и тетраэтилбензолов составляло 1,5 или более па 1 моль дифенила. Конверсия должна предпочтительно поддерживаться на уровне примерно60 вес. /Присутствие, однако, некоторого количества диэтилдифенилов в системе перед началом реакции повышает селективность превращения дифенила в этилдифенилы и предпочтительно, чтобы присутствовало 0,5 моль или менее диэтилдифенилов на 1 моль дифенила, В таких случаях нужно иметь в виду, что диэтилдифенилы в количестве, превышающем 0,5 моль, имеют тенденцию вызывать увеличение обра. зовапия 9-метилфлуорена.Катализаторы Фриделя-Крафтса включают хлористый алюминий, трехфтористый бор и др. Количество, которое вводят в реакцию, составляет 0,01 - 0,1 лголь на 1 моль дифенила, Количество катализатора не влияет на состав реакционных продуктов в заметной степени, но скорость реакции увеличивается с увеличением количества катализатора, и когда ко 5 0 15 20 25 Зо 35 40 45 50 4личество его превышает 0,1 моль, реакционная скорость становится слишком высокой.В полученном продукте соотношение суммы 3- и 4-изомеров к 2-изомеру составляет более 98%, а количество 9-метплфлуорена является незначительным, так что получаемые этилдифенилы могут быть использованы в качестве теплоносителя.Кроме того, этилдифенильные композиции, в которых сумма 3- и 4-изомеров составляет составляет 80 вес. О/о отношение 4-изомера к 3-изомеру составляет 2,5; 2-пзомер отсутствует и 9-метилфлуорен содержится в максимальном количестве 20 вес. ,4, являются особенно подходящими в качестве теплоносителя,Точки кипения З-этилдифенила, 4-этилдифенила и 9-метилфлуорена явля;отся близкими друг к другу и смесь этих трех компонентов кипит при температуре около 290 С при атмосферном давлении, хотя отклонение па несколько градусов является возможным в зависимости от изменений в составе смеси.Точка затвердевания чистого 4-этилдифенила составляет 34 С, по понижается, если содержание 3-этилдифенила увеличивается и достигает примерно - 30 С. Точка застывания становится также более низкой, когда количество 9-метилфлуорена увеличивается.Теплостабильность этилдифенильной композиции начинает заметно ухудшаться, как только содержание 9-метилфлуорена в такой композиции достигает около 20 вес. %, это особенно резко выражено при температуре 400 С. 9-метилфлуорен не влияет на тепло- стабильность композиции, пока содержание 9-метилфлуорена остается ниже 20 вес. /о.Анализ газовой хроматографии показывает, что продукты реакции состоят из бензола, этилбензола, диэтилбензолов, дифенила, З-этилдифенила, 4-этилдефинила (2-этилдифенил составляет менее 1 О/о по весу от всех этилдифенилов), 9-метилфлуорена, диэтилдифенилов и других и могут разделяться с помощью перегонки на три фракции: головной погон, фракцию продукта и второй погон. Фракция продукта состоит, главным образом, из З-этилдифенила, 4-этилдифенила и 9-метилфлуорена и сопровождается незначительными количествами дифенила и диэтилдифенилов в зависимости от условий во время перегонки. П р и м е р 1. Смесь этилбензолов состава,приведенного ниже, используют в данном и последующих примерах. Компонент Состав, мол, % Этилбензол 1,5 Диэтилбензолы 18,4 Триэтилбензолы 12,5 Тетраэтилбензолы 2,3 Неопределенное 5,3Средний молекулярный вес композиции составляет 138,8, среднее число этильных радикалов 2,1. Следовательно, бб,1 г данной композиции составляет 1 моль, 3133505Для изучения влияния количества добавляемых этилбензолов проводят эксперименты с тремя различными молярными отношениями этилбензолов к дифенилу, а именно 2,44; 2,03 и 1,62, при загрузке этилбензолов и дифенила в реактор, смесь нагревают до температуры 90 С и перемешивают, затем путем добавления 0,03 моль А 1 С 1 а на моль дифенила, Через определенные промежутки времени берут пробы реакционной смеси. При добавлении воды А 1 С 1, разлагается и образец, полученный таким образом, анализируют с помощью газовой хроматографии, чтобы увидеть, как изменяется состав реакционных продуктов по мере протекания реакции.Как показано на фиг. 3, образование 9-метилфлуореца изменяется с изменением конверсии дифенила, а также соотношения этилбензолов и дифенила. Взаимосвязь между конверсией дифенила и отношением получаемых этилдифенилов к поданному дифенилу показана на фиг. 4, С другой стороны, фиг. 4 показывает, что отношение полученных этилдифенилов к поданному дифенилу не зависит в значительной мере от РЕВ/ДР, Найдено, что пропорция 2-изомера изменялась от 0,1 до 1,0 вес. %. Взаимосвязь между конверсией дифенила и отношением 4-изомера к 3-изомеру показана ца рис, 5.П р и м е р 2, Процедуру примера 1 выполняют при трех различных температурах (70, 90 и 130 С) для излучения влияний температур реакции и времени на конверсию. Результаты приведены на фиг. 6.П р и м е р 3. Процесс проводят при следующих условиях: соотношение этилбензолов и дифецила 0,07 и 0,30; температура 120 С; А 1 С 1, к дифенилу 0,03.Результаты показаны на фиг. 4 и 7. Отношение этилдифенилов к поданному дифенилу увеличивается с увеличением отношения диэтилднфечилов к дифенилу, но образование 9-метилфлуорена в то хсе самое время увеличивается. Таким образом, некоторое добавление диэтилдифецилов является благоприятным, но избыточное добавление имеет тенденцию увеличивать образование нежелательного 9-мстцлфлуорсца.П р и м е р 4. Процесс проводят при следующих условиях: молярное отношение диэтилтолуолов к дифецилу 2; температура 120 О С; А 1 С 1, к днфенилу 0,02, время реакции 2 час. Конверсия составляет 65,5 вес. %, молярное отношение образованного этилдифенила к поданному дифенилу 1,0; количество 2-изомера и 9-метилфлуорена незначительное; молярное отношение образованных диэтилфенилов к регистрирующему дифенилу 0,3.Ниже приведен пример реакции для сравнения, Дифенил плавится при 90 С. Добавляют 0,03 мольАС 1 на 1 моль дифенила и вводят газообразный этилен. Реакция продолжа 6ется до тех пор, пока не абсорбируется 0,98 .ноль этилена на 1 моль дифенила. Продукт реакции анализируют. Результаты анализа приведены ниже.5 Состав, мол, % Компоненты 39,6 3,8 1 1,4 8,2 5,7 31,3 Дцфенил2-Этилдифенил3-Этилдифенил4-Этилдифенил9-МетилфлуоренДиэтилдифенилы 10 15 Отношение 3- и 4-изомеров к 2-изомеру 5,15;отношение 9-метилфлуорена к этцлдифенилам 0,24. По сравнению с этим метод данного изобретения дает величины 98% по весу цли более 0,1 % по весу соответственно.20 П р и м ер 5. Теплостабильность испытывают на трех пробах, имеющих различные отношения 4-изомера к 3-изомеру и различные содержания 9-метилфлуорена. Испытания осу ществляют следующим образом.500 г образца загружают в однолптровыйавтоклав и нагревают до 200 С. Автоклав вакуумируют, давление по манометру устанавливают на нуле и пробу нагревают при задан ной температуре, встряхивают. Кривая подьема давления по мере прохождения времени при 400 С показана на фцг. 8. Ту же процедуру повторяют для идентпч 35 ного образца прц 350 и 320 С, цо давлениеподнимают незначительно прц этих темпсратурах, например менеечем 1 кг,слР прц 350 С,после 390 час для образца 3,40 Составы трех проб, определешгые с помощью газовой хроматографии, приводятся в табл. 1 и сравнение некоторых свойств до и после нагревания дает табл. 1 (для пробы 3). Таблица 1 Состав мол о Проба 1 4-Этил-дифенил 9-Метилфлуорен 36,4 58,7 51,2 45,6 35,5 44,3 1,1 1,2 0,8 501 2 3 16,99,6 3,7 65 Результаты даны в табл. 2. 55Результаты испытания показывают, что теплостабильность ухудшается, как только содержание 9-метилфлоурена увеличивается, но она является достаточно высокой даже прц содер жаниц 9-метилфлуорена 17 вес. %. Пробы, содержащие менее чем 10 вес. % 9-метилфлуорена (светло-желтого цвета) являются наилучшими теплоносителями.Испытание перегонкой 289 291 294 305 97,5 257 289 294 278 289 295 Первая капля, С5% оС90% ОССухая точкаОбщий дистиллят,279 289 292 296 97,8 299300 95,096,0 Удельный вес (20 С) Точка застывания, С Вязкость (СР, 20 С) Остаточный углерод, вес. % Пример 6. Точку застывания определяют на образцах с различным отношением 4-изомера к З-изомеру, результаты и содержание 9-метилфлуорена для каждой пробы приведены на фиг, 9. Процедура заключается в следующем.Образец помещают в аппарат для измерения точки затвердевания бензола, охлаждают со скоростью 1 С/мин и температуру, при которой движущийся брусок диаметром 1,4 лл и весом 3 г падает на расстоянии 30 маг в образце в 20 сек, берут как точку застывания,350".С, 390 час 320 С, 480 час Предмет изобретения 1. Способ получения 3- и 4-этилдифениловпутем взаимодействия дифенпла с диэтилбен золом при нагревании на катализаторе Фриделяхрафтса, отличающийся тем, что, с целью снижения образования побочных продуктов 2-эп лдифенила и 9-метилфлоурена, диэтилбепзол берут в количестве не менее 10 1,5 лго,гь на 1,но гь дифснила.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 70 в 1 С.