Способ получения циклоалкенилтрициклоалкенов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 313349 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 17.Ч.1969 1 1338204/23 МПК С 07 с 13/4 риоритет 17 Х 1.1968,публиковацо 31.Ч 111. 55189, Фрапци Комитет по дела зобретений и открытийпри Совете МинистровСССР УДК 547.537.6(088 8) 71, Бюллетень2 писа и ця 12.1 Ч.1972 Дат убликовацця Л вторыизобретеци Иц остр Ив Амияр и Жан(Фрац Ицострацц осьете Насьональ деаццы Поль Белиссанция) явител я фирма Петролия) итэ СПОСОБ ПОЛУт 1 ЕНИЯИ КЛОАЛ КЕН ИЛ ТРИ ЦИ КЛ ОАЛ КЕН(.Н СН г 7 ь. , Ъ, олучецця лическцх собу п олицик ицикл ичцые лкенов а мести представтовлеция с олефи- Предла- лтрцццк- Й ения приго зацииенами алкециор мула в котороцчеиця с дчы НС=СН.,Г1 ь ЖНе) НС=СН й11 н,до 5, причем реакция идет прц температуре 100 в 5 С, предпочтительно 150 в 2 С, и прц давлении 1 в 15 пт.и.Реакция может проходить без растворителя или в присутствии растворителя, например гексана, гептаца, циклогексаца, бензола, или других. Весовое отношение растворителя к реактивам в реакционной смеси составляет 0,5 - 20.Если реакция между циклическим дценом и дициклоалкенилом проходит в отсутствцц растворителя, то применяют избыток диенофила, Молярное соотношение диеиофил: 1: 1,1 - 30, предпочтительно между 3 - 12. Избыток дценофила рекуперируют перегонкой, когда реакция заканчивается. С Я( р од, галоген, линеи кил, содержащий о и может иметь зна 5 ии реакции Диль- диена,3 общей Изобретение относится к спо новой серии гомологических п соединений, циклоалкенилтр которые могут содержать разл тели. Эти полициклические соедин ляют особенный интерес для эластомеров путем сополимери нами и несопряжепцыми поли гают способ получения цикло лоалкенов следующей обисй ф где Кь Кь К;, К 4 - водорный или разветвленный ал1 до 10 атомов углерода,чения 1 или 2 и р=2 - 5.Способ состоит в проведса-Альдера циклическогоформулы;1 - К 4 ц р имеют предыдущие зцаиклоалкенилом,2 общей форму 3Бремя реакции может колеба 1 ься от 1 до2 ОО час и заьисимост от температуры, предгочтительно 10 - 4 О час,11 редс аиляе 1 штерес дооаи,51 гь и реакциоину 1 о смесь гидрохР 051, который препятсиует окислению продуктов.Б качестве Цик.ическ 010 ДРена,3 .,10 гк 110применять, например, циклОиеигадРеи, метил 1-цРклоиен 1 с 1 дРеи, ме л-циклопе 1 тс 1 диен,Цик.101 ексадисн - 1,3, мегил - О - Ци,Огекссчдиеп,3.,дРЦиклоалкегР 1 лы,2 - это Дицик;10 пеитаИРл,2, ДР 1 циклогексаил,2, ДРЦиклоокгенРЛ,2 и ДИЦРКтОгептенРЛ,2.1 11 КЛ 02 ЛКЕР 1 И;ТРРЦКЛОЗЛКЕИЫ, Пс 1 ХОД 51 Т ОСООенпое примепеиие в приготоилеш;и эласто 151 ерои сополимеризациеи с олефипами или Несогряжешыми полиенами.1 Олггчсипые сополюеры являются аморфными сопо;шмерахш с высоким молекулярнымВесок 1, Ооладающиъш сгепеныо Н 2 сыщенности,досагочпой для В 03210 жности подвергатьс 51к 1 ассичес 1 Ои вулкапРзации серой.,.5 ти соиолиме 1 гы также ъ 10 ут иулкаиизоиатьс 51 с помощью геиераторои свооодных радика,5 Ои,11 осле вулкапизации Новые сополимеры моГУт ПР 1 сВОДИГЬ К ПРОДУКтаМ, ИМЕЮЩИМ ХОРОшие механические характеристики, в частности разрывную прочность выше 130 кгслг иудлипепие при разрыве 150 в 30 .11 ри соответсгвующем выборе соиолимеризуемых трициклоалкепои и условии полиме 1 гизацпи, ъ 10 гкпо измеиять НО желани 10 мехаиичес 1 гис ха 1 гак 1 срисИк полученных э;1 астоъ 1 еров,11 р и м е р 1, 11 риготовление циклоа;кенилтргциклоалкена,Био ят и цплиндрРчески автоклаи 20 г (0,33 лОль) циклопентадисна и 122 г (0,91 лголь) дициклопентенп,а (отношение денофил; диен=-2,7) и добавляют 50 сгг гидрохинопа. Закрывают автоклав и нагревают его до 180 в 1 С в течение 20 час. Фильтруют реакциошгуО среду; получают 139 г светлой гкид 1 Оси, которую перегоняют и вакууме; сначала выделяют фракцию (42 - 44"С при 4 лглг рт. ст,) в количестве 98 г пепрореагировавшего дициклопентенила, Остаток, т. с.29,8 г перегоняют в интервале 105 - 110"С при 3 лглг рт. ст. Си состоит из 73% циклопентен-ил, трицикло (5.2,1.0- с) децен(назваиного веществом М), представленного Нижеследующей формулой, причем остальное является трициклопентадиеном,(5,2,1.0- ) Деценимеет сгедуОщие хараксристикиТос 1 ка кипения 79 - 80 С при 0,2 лглг рт, ст.,5 показатель преломления ) =1,5220; плотность20 С,,5 тикроан ализ,Наидено, %, С 88,92; Н 10,04.Бычислено, %; С 90,08; Н 10,08.1011 р и м е р 2. 11 риготоиление цшглоалкенилтрициклоалкепа.11 оиторяют тот же опыт, что и з примере 1,по нагревают автоклав до 250 - 250 "С, 11 осле15 фильтрации реакционной смеси получаОт140 г систлои жидкости. 11 олучаот путем перегоши 100 г пепрореагировавшего дициклопентепила. Остак 5 щийс 5 продукт представляет собой смесь 8 б% вещестьа М и 14% три 20 циктОпептадсиена,Выходы М - 45% по отношению к дициклопеитенилу: 25% по отношспио к ц;клопеитадиену.25 11 р и м е р 3. 111 гиготовление циклоалкенилтрпциклоалкеиа.Вводят в автоклав 20 г (0,33,голь) циклопеитадиена и 244 г (1,82 лОль) дициклопентенила (сост 1 оше;шс д 1 е:1 офил; диеи=5,5) и30 100 лгг гидрохииона. Нагревают при 180 -185 С в гечение 20 час,После фильрации реакци 01 ной смеси получают 258 г сиетлогкелто гкпдкости. 11 олучаютперегопко,1 210 г пепрореагировавшего дицик 35 лопсите 11 га, затем 35 г смес:1, перегоняющейся в пределе 105 - 110 С при 2,5 - 3 л 1 лг рт. ст,:-.)та смесь содержит 82% ве:цества М итрициклопентадисн.Выходы 1 по отпошеншо к дициклопепте 40 нилу и Ц 1:.клопепадиену соотиетственно 5 б и47%.Микроаиализ выделенного продукта М даетследующие рсзультаты по теоретической формуле СгсНм.45 1-1 айдено, %: С 90,03; Н 10,17.БыспСлепо, %: С 90,08; Н 10,08.11 р и м с р 4. Приготовление трициклоалкена. Б автоклав зиодят 20 г (0,33 лголь) цикло пентадиена, Збб г (2,73,голь) дициклопеитеила (от,10 шсшге д;Сноф:л: исн=8,2) и 50 лгг гпдрох 1 Ноиа.Нагревают смесь при 180 - 185".С и течение20 час,55 1 Осле фильт 1 гсцип 1)е 2 кционпои смеси полу.чаот 37 б г светлой жидкости, Путем перегонки получают 330 г пепрорсагироваишего дициклопентепила и 41 г смеси, содержащей 75% дициклопеитен - 2 - ил - 5 - трицикло (5,2,10") -децен(вегцсстио .1) . трициклопептадиен.( рр Составитель Т. Раевская Техред Л. Евдонов Корректор И. Шматова Редактор Л. Новожилова Заказ 674/9 Изд. ЛЪ 319 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения циклоалкенилтрициклоалкенов общей формулыВ, всс/ь с- н,ь / ела Н 0 Г С В 2 СН где К, Кз, Кз, К 4 - Н, На 1, алкил-Ст - Сто, п=1,2; р=2 - 5, отличающийся тем, что соответствующий циклический диен,3 конденсируют с дициклоалкенилом,2 при температу ре 150 в 5 С, давлении 1 в 15 ат,и и соотношении диен: диенофил - 1:1,1 - 30, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 150 - 200 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в среде инертного органического растворителя илп дициклоалкенила,2.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 15 процесс ведут в присутствии гидрокинона.