305664

О П И С А Н И Е 305664ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента1264865/23-4) аявлено 09.7111.196 МПК С 09 Ь 39/О Приоритет 11 Х 111,1967, Швейцария 11355/67,омитет по делам изобретений и открытипри Совете МинистровСССР УДК 547,556,33(088.8 публиковано 04 Х.1971. Бюллетень18 гсанпя 22 Х 11.197 Дата опубликования о Авторыизобретени Иностранцы Гюнтер Каупп Федеративная Республика и Жак фольцСПОСОБ ПОЛУЧЕ ТИВНЫХ АЗОКРАСИТЕЛ АТИО катионоактивных ярко выраженным олокну и выбираекислому текстилю.равномерной окра ериалов катионоакбходимо проявлять акже применять заво известны й обладает дством к в тношению к достижения стильных ма сителями не ельность, а т ено, что новые катионоактивные 10 группы индазола формулы ш остаток; амещенный Вй+4гВ к=му - алко аток о;ганичеать ганизшую наряду с большой интенсния, хорошими прочнос(особенно при декатирови прочности в зависимостииаковой степени средствшенно неожиданно обладростью выбирания на китекстильном материале. ивностнымке),льну кютом Что касаетс аоильными гругрупп, то здес я гидроксил-, циано- или карбаппами замешенных алкнльных ь имеются в виду особенно Большинстазокрасителевысоким сремостью по оПоэтому дляски этих тектинными краособую тщатмедлители.Было найдазокрасители ью окрашиваи свойствами светостойкости 25 Н, и при одиолокну, совер. меньшей скосинтетическом30 В приведенной формулеК - незамещенный или замещенный гидроксил-, циано-, кар бамоил- или низшими алкоксикарбонильными группами алкильный остаток;К - низший алкильный, низший гидроксиалкильный, низший цианоалкильный, бензильный или циклогекспльный остаток или один незамещенный илп в данном случае замещенный низшими алкильнымп, низшими алкоксильными, низшими алкил-сульфонильными нитрогруппамп или галогеном фенильньш остаток;К - метильный или метоксильньК 4 - один незамещенный или з однои циано-, карбамоил- илп низшеиксикарбонильной группой алкпльный освязанный с азотом, входящим в кольцт - анион неорганической или орСКОЙ КИСЛОТЫ,гг - число 1 или 2,а бензольное кольцо А может содержлоген, одну нитро-, низшую алкил-,алкокси- или низшую алкилсульфонгруппу.Д-гидроксиэтил-, р-цианэтил- и Р-карбамоил - этильные группы,1 слп К и Л представляют собой замещенные бензольпые кольца, то они могут содержать в качестве атомов галогена фтор, хлор или бром; в качестве алкильных гругп метил-, этил- пли трет-бутильпую группу, а в качестве низших алкоксильных групп, например метокси-, этоксигруппу, в качестве низших алкилсульфониловы: групп, например метил-, этилсульфонильную группу.Под словом низший здесь и в последующем подразумевается алифатический остаток, содержащий максимум 4, а при наличии в нем карбонильных или цианогрупп максимум 5 атомов углерода,В качестве анпона неорганической кислоты У представляет собой, например, ион хлора, брома, йода, фосфата, сульфата, анион металлгалоидного соединения хлористой кислоты, например анноп трихлорцианата. Преимущественно У означает анион хлора, метилсульфата, этилсульфата или трихлорцинката.Предлагаемые в изобретении индазол-азоппразоловые красители формулы 1 получают путем взаимодействия основания - индазолазо.ппразолового соединения, формулы- с-и=и- Б.А, (в, к, (Щгде Л и К имеют приведенные в формуле 1 значения;К, - водород или имеет значение К в формуле 1,К - водород пли имеет значение К- "в формуле 1,алкплирующим агентом сложным эфиром алифатпческого спирта с неорганической или органической кислотой, причем этот сложный эфир соответствует формулеУ 1 К 4 где К 4 имеет вышеуказанное значение;а у, - соответствует аниону уПрп получении четвертичных солей предпочтение отдается диметил- и диэтилсульфату,Реакцию обмена индазоловых азокрасителей формулы 11 со сложными эфирами формулы 1 П, с получением катионоактивных азокрасителей формулы 1 целесообразно проводить при нагревании обоих веществ в органическом растворителе, не вступающем в реакцию, или в смеси из воды и смешиваемого с водой органического растворителя, Пригодными инертными органическими растворителями являются в данном случае галогенированные или нитрированные ароматические углеводороды, например толуол, ксилолы, галоген- или нитробензолы, или в данном случае галогенированные алифатические углеводороды, например хлороформ, треххлористый этилен, четы 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 реххлористый этилен, тетрахлорэтан илп тр.ь хлорэтан, Пригодными, смешиваемымп с во дой органическими растворителями являются например, такие кетопы как ацетон, метил этил- или метилиизобутилкетон, диоксан, ди метилсульфоксид, тетрагидрофуран, метилпир ролид и диметилформампд. Преимуществешр реакцию проводят в присутствии кислотосвя зывающих веществ, например, метилат натрия ацетат натрия илп калия, карбонат кальция натрия или калия или окись магния. Реакци оцноспособный сложный эфир формулы 111 це. лесообразно употреблять в избытке, при .ем также алкилируются имеющиеся в исходном красителе формулы 11 замешенные атомы водорода, связанные с азотом, входящим в кольцо,Используя еще больший избыток средств для образования четвергичпых солей, получают соли красителя формулы 1, содержащие два атома азота кольца четвертичных солей и катионоактпвной части.Если предлагаемый в изобретении способ осуществлять в органическом растворителе, то получаются смеси двух катионоактивных соединений ипдазол-азо-пиразола, из которых при одинаковой катионоактивной части одно содержит одпп, а другое два атома азота кольца четгертичных солей. Оба продукта реакции обладают настолько различной растворимостью в воде, что первый может быть, например, осажден хлористым натрием, в то время как другой остается в растворе. Желательно, чтобы эти два катионоактивных продукта реакции могли быть разделены также перекристаллизацией или хроматографической адсорбцией, например окисью алюминия или силикагелем. Однако такое разделение нет необходимости предпринимать для того, чтобы получить предлагаемые в изобретении соли красителя.Если изобретенный способ осуществляют в водноорганической среде и в присутствии связывающего кислоту вещества, то получают продукты реакции, состоящие, в основном, из соли красителя только с одним атомом азота кольца четвертичной соли,Катионоактивные красители формулы 1 язляются солями кислот, применяемых для получения определенных сложных алканоловых эфиров, т. е. солями красителя неорганической пли органической кислоты. Имеется в виду в первую очередь хлориды, бромиды, йодиды, и в особенности метосульфаты, этосульфаты, бензосульфонаты или р-толуолсульфонаты. В описываемом случае путем двойного обмена в пригодном полярном растворителе можно также получить соли других кислот, например, с помощью добавления щавелевой кислоты соли или эфиры щавелевой кислоты. Двой. ные соли можно также получить, например, с помощью галогенидов красителя и соответствующих галогенидов цинка или кадмия,Осаждение образовавшихся солей красителя целесообразно доводить до конца добавлением хлористого натрия и, или хлористого цин35 ка в водно-кислом растворе и затем изолировать фильтрацией.Полученные катионоактивные красители формулы 1 по роду их аниона, особенно, если они являются солями сильной неорганической кислоты или органической сульфокислоты, более или менее хорошо растворимы в воде.Полученные красители могут быть использованы для окрашивания и набивки протравной хлопчатобумажной ткани и кожи.Особенно они пригодны для крашения кислых синтетических текстильных материалов, как например, кислых полиамидов, полиуретанов, полипропиленов и сложных полиэфиров, но больше всего для окраски и набивки волокнистых материалов из кислого полиакрилнитрила,Новые катцоноактивные азокрасители стабильны в большом диапазоне, в зависимости от рН и выделяют из водного, нейтрального нли преимущественно из слабого кислого раствора. Эти красители в данином случае в присутствии выступающего в роли диспергатора смачивателя, как в присутствии продуктов конденсации окиси алкилена с высшими спиртами, на волокнистом материале из кислого полиакрилнитрцла при открытом разогреве цлн в закрытои красильной ванне под давлением в значительной степени или полностью образуют без добавок замедлителей на этом материале ровную, насыщеную от желтой до золотистоСмесь растворяют в воде, получают желтый цвет и окрашивают в уксуснокислой ванне кислые волокна полиакрилнитрила и кислые волокна полиамида в ярко-желтые тона, Получаются краски чрезвычайно прочные к свету и декатировке, а также стойкие по отношению к щелочам и солям,б) Полученная смесь двух катионоактивных красителей может быть разделена с помощью хроматографической адсорбции, например, на силикагеле. Однако такое разделение нет необходимости осуществлять для технических целей, т. к. свойства отдельных двух катионоактивных соединений не лучше, чем свойствасмеси.в) Использованный в этом примере в качестве исходного вещества моноазокраситель может быть, например, получен диазотированием 3-аминоиндазола известным методом и послсжелтой окраску, обладающую превосходной прочностью по отношению к свету, поту. стирке, валке н декатнровке.При м ер 1. а) 31,7 г красителя формулы подвергают взаимодействию с 5,2 г окиси магния в 150 г хлорбензола ц разогревают до 110 С при помешивании в течение 10 пгин. Затем добавляют по каплчм раствор 30 г диметцлсульфата в 30 г хлорбензола в тсчегшс 10 лгин при 110 - 115 С ц прц этой температуре перемешивают до тех пор, пока не наступит полное метилпрованце, причем частично выпадает в виде осадка образовавшцйся основной краситель. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 100 г хлорбензола ц образовавшийся осадок отфильтровывают. Последний промывают хлорбензоломвысушцвагот. Продукт реакции состоит пз смеси солей красителя формул дующим сочетанием с 1-фенил-метил-аминопиразолом.г) 10 г смеси солей красителя, состоящей из соединений формул Ъ а ц Ъ б растворяют в смеси из 10 л,г воды ц 2 лл 80%-ной уксусной кислоты, К этому раствору добавляют 1 л,г концентрированной соляной кислоты и 15хлористого натрия. Соединение формул Ч а выпадает в осадок в виде ее хлорпда. Последний отфильтровывают, промывают 15%-ным раствором хлористого натрия и высушивают.д) Если взять по описанному примеру 1 г вместо 15 г хлористого натрия 25 г хлористого натрия и 10 г хлористого калия, то можно получить смесь соединений формул У а и Ч б в виде солей их хлоридов,е) Повторягот пример 1 г, однако насыщенный концентрированной соляной кислотой раствор смешивают с 2 г хлористого цинка и 15 г305664 хлористого натрия. Получают смесь соединений формул Ъ а и Ч б в виде их солей хлористого цинка,П р и м е р 2. 6,6 г красителя формулы5 1 тщательно перемешивают с 1,2 г окиси магния в 140 г тетрахлорэтана при 115 С в течение 10 вин. К полученному раствору добавля 2+ ХЛС 13 н,иСН,сн СНГНз СНз(.кп образуя зт в уксуслиакрилни полиэфолучаютсядекатиров честве может анием етодом пилтом примере в к оноазокраситель учен диазотиро а известным м нием с 1-изопр Использованныи в э исходного вещества м 20 быть, например, пол 3-амино-нитроиндазол и последующим сочета метил-аминопиразоло Пример 3, 145 глотистонокислой трила и ра в яр- чрезвые. ся в воде,окрашивае олокна по полиамида Краски п к свету иОн растворяетжелтый цвет иванне кислые вкислые волокнако-желтые тона,чайно прочными сителя форм т М= Ж. СНз добавляют 1,5 г хлористого цинка и 90 г пова ренной соли, выделившийся желтый осадок отфильтровывают и высушивают. Продукт ре акции содержит смесь солей красителя фор 5 мул 40 г ди 10 лин ой реак ллвоне обра- следний 2 1. Х=Х СНза) перемешивают с 4 г окиси магния, с этилсульфата и разогревают в течение до 100 С, По окончании экзотермическ ции реакционную смесь выливают в 55 ды и перемешивают до тех пор, показуется светло-желтый раствор. В по 8ют по каплям в течение 5 вин при 115 С раствор 10 г диметилсульфата в 30 г тетрахлорэтана. Затем перемешивают 45 лик при 115 - 120 С, охлаждают реакционную смесь до 90 С и разбавляют 100 лл горячей воды и 0,5 г обесцвечивающего угля, тетрахлорэтан удаляют дистилляцией водным паром, нейтрализуют оставшийся сернокислый раствор красителя добавлением ацетата натрия до величины рН 3 - 4 и отфильтровывают. Подкисленный соляной кислотой фильтр ат разбавляют затем 2 г хлористого цинка и 150 г хлористого натрия, охлаждают до комнатной температуры, и выделившийся желтый осадок отфильтровывают. Последний промывают 15% -ным водным раствором хлористого натрия и высушивают. Реакционный продукт состоит из смеси солей красителя формул305664 10 Таблица 1 Оттенок на кислых полиакрилнитриловыхволокнах Алкилирующее веществоПример Кислотная компонента Диазокомпонента 1-фенил-метил-аминопиразол 1,3-диметил-аминопиразолто же1 р-циан-этил-метил-аминопиразол 1 - р - гидроксиэтил-З-метил.5-аминопиразол1-циклогексил-метил - 5-аминопиразол1.(р-толуол)-З-метил - 5 - аминопиразол1-(р-метоксифенил) - 3 -метил-аминопиразол1-(о-хлорфенил) - 3 -метил.5-аминопиразол1-(р-хлорфенил) - 3 -метил-амино.пиразол1-бензил.З-метил-аминопиразол 1-фенил-метил-аминопиразол З.амико-б-хлориндазолЗ-амино.нитроиндазолЗ.аминоиндазолто же 4 5 6 7 8 диметилсульфат диметичсучьфат диэтплсульфат в-бромпропионитрил бромацетанид желтыйзолотисто-желтыйжелтыйто же метиловый эфир р-толуолсльфокислоты диметилсчльфат 10 метиловый эфир бромуксусной кислотыдиметилсульфат 12 желтый 3-аминоиндазол 13 то же то же то же 14 15 3-амино - 5- метокси-индазол3-амино - 5- метил-индазол3-амино - 5 - нитро-индазолЗ.аминоиндазол 16 1-фенил-метил-аминоппразол1-фенил-З-метокси.ампнопиразол 17 золотисто-желтыйжелтыйзолотисто-желтый же.птыйзолотисто. желтый 18 1- (т-хлорфенил) - 3 - метил-аминопиразол1-фенил-метил-аминопиразол 19 3-а мино - 5 - нитроиндазол3-амино - 6 - бромоиндазол1 р-гидроксиэтил - З-ами.но.5-нитроиндазол 3-аминоиндазол 20 1-фенил-метил-аминопиразол 1-бутил-З-мстил.ампноппразоч 21 22 1-(4-нитрофенил) . 3 - метил-аминопиразол1-(4-метилсульфонил.фенил) . 3-метил- а мино пир а зол1-фенил.З-метил-аминопиразоч 3-метил-аминопиразол1-изопропил-метил-аминопиразол 23 золотисто-желтый то же 24 25 26 3-амино5 - хлориндазол3-аминоиндазолЗ.аминоиндазол диметилс 1 льфат то же желтый то же Н Эта смесь растворяется в воде, образуя желтый цвет и окрашивает в уксуснокислой ванне кислые волокна полиакрилнитрила, полиамида и полиэфира в ярко-желтые тона. Краски получаются чрезвычайно прочными к свету и декатировке.Использованный в этом примере в качестве исходного вещества моноазокраситель может быть, например, получен диазотированием 3-амино-хлориндазола известным методом и последующим сочетанием с 1,3-диметил-аминопиразолом. П р и м е р 2. 31,7 красителя формулы вместе с 2,0 г окиси магния в 300 г сухого бензола в течение 15 нии нагревают до 75 - 80 С. Затем добавляют раствор 13 г диметилсульЕсли вместо указанных в примере 1 моноазокрасителей, примененных в качестве исходного вещества, использовать красители, получаемые сочетанием диазо- и кислотных ком понентов табл. 1 и алкилировать их с алкилирующими средствами, аналогично приведенным в примерах 1 - 3 методам, то можно лучить катионоактивные красители, обладающие на кислых полпакрилпитриловых, поли эфирных п полиамидных волокнах окраскои,примерно с такими же хорошими свойствами. фата в 25 г бензола и перемешивают 30 яин с обратным холодильником. Бензол в заключе ние удаляется дистплляцией. Оставшийся осадок разбавляют 350 г ледяного уксуса, 71 г амида акриловой кислоты и 10 лл 35%иной соляной кислоты и нагревают 3 час до 90 - 95 С. По окончании реакции большая 60 часть уксусной кислоты отгоняется в вакууме,осадок растворяется в 1000,цл воды и в данном случае для удаления нерастворенных фракций отфильтровывается. Фильтрат при перемешивании разбавляют 1,5 г хлористого 65 цинкя и 150 г хлористого натрия. Выделив1зсн 2СОБАК изобретения ПредметСпособ получения сителей путем взаи щих оснований с ал нагревании 40 в 1 лением целевого про отличающийся тем, применяют индазолК;М1 шийся желтый осадок отфильтровывают и высушивают, Соль красителя, которой соответрастворяется в воде с окрашиьанием в желтый цвет, Эта смесь в уксуснокислой ванне окрашивает полпакрилнитриловые, полиамидные и полиэфирные волокна в ярко-желтые тона. Получаемые краски чрезвычайно прочны по 20 отношению к свету и декатировке.Полученная смесь катионоактивных красителей может быть разделена с помощью хроматографической абсорбции, например, на силикагеле, Но такое разделение для технических 25 целей нет необходимости производить, так как свойства моно- и четвертичных соединений отличаются лишь незначительно.Если вместо 71 г амида акриловой кислоты и 10 лл 35% -ной соляной кислоты применить 50 соответствующее количество амида Р-бромпропионовой кислоты и проводить реакцию в кипящем хлорбензоле вместо бензола, а в остальном действовать, как описывается в этом примере, то получается смесь катионоактив. 35 ных красителей с подобными же ценными качествами.П р и м е р 28, 31,7 г красителя формулы 1 Ч(пример 1) растворяют с 100 лл воды и 100 ял диоксана. Затем добавляют 8 г 30%-ного вод ного раствора гидроокиси натрия и полученный раствор нагревают до 60 С. В этот раствор добавляют по каплям диметилсульфат и 30%-ный водный раствор гидроокиси натрия с такой скоростью, чтобы величина рН реакци онной смеси постоянно поддерживалась между 7 и 9,5. Через 90 лик метилирование заканчивается.Диоксан удаляют отгонкой водяным паром и подкисляют оставшийся желтый раствор 50 5 ял концентрированной соляной кислоты, Подкисленный раствор разбавляют хлористым натрием, выделившийся желтый осадок отфильтровывают и высушивают. Получают соль красителя, соответствующего формуле 55+ ствует смесь двух катиопоактивных соединений следующих формул Подобным образом могут быть получены красители формул И 1 а, 1 Ха и соответствующие моночетвертичные красители по примерам 4 - 26 (табл. 1),П р и м е р 29, 31,7 г красителя формулы 1 Ч (пример 1) подвергают взаимодействию вместе с 5,2 г окиси магния в 150 г о-дихлорбензола и при перемешивании нагревают до 140 С. Затем в течение 5,яин добавляют 50 г диметилсульфата. После этого перемешивают 75 пик при 150 - 160 С, после чего реакционную смесь охлаждают до 90 С и выделившийся желтый осадок отфильтровывают. Последний промывают малым количеством о-дихлорбензола и высушивают. Он также мо;кет быть очищен перекристаллизацией пз этанола. Полученная соль красителя имеет формулу Чб, приведенную в примере 1. катионоактивных азокрамодействия соответствуюкилирующим агентом при С с последующим выдедукта известным приемом, что в качестве основания азо-соединение формулы где К 1, - водород или алкильный остаток, или алкильный остаток, замещенный гидроксильной, циано-, карбамоильной или низшей алкоксикарбонильной группой;К 1 - водород, низший алкильный, низший гидроксиалкильный, низший цианоалкильный, бензильный, циклогексильный остаток, или фенильный остаток, который может быть замешен низшей алкильной, низшей алкоксильной, низшей алкилсульфонильной, нитрогруппой или галогеном;Кз - метильный или метоксильный остаток бензольное кольцо А может содержать галоген, нитрогруппу, низшую алкильную, низшуюЗаказ 1953717 Изд.835 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 алкоксильную или низшую алкилсульфонпльную группу, а в качестве алкилирующего агента применяют сложный эфир формулы: где К 4 - алкпльцый остаток плп замещенныц цпано-, карбомоильной плп низшей алкокспкарбонильной группой алкпльный остаток; У соответствует аниону У