298124

298124 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 01.1 Х.1965 ( 1026032/23-5) МПК С 08 д 1/02 Приоритет Колеитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДата опубликования описания 17 Х.1971 Авторыизобретения Иностранцы Мейндерт Тиссенс и Хубертус Йоннес Врооманс(Нидерланды) Иностранная фирма Стамикарбон Н, Ф.Заявитель11 рСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВИзвестен способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов полимеризацией мономерного формальдегида в жидкой инертной среде в присутствии в качестве катализаторов соединений ртути, например азотнокислой или сернокислой ртути, Однако в этом случае выход полимеров низкий, а их истинная вязкость, измеренная в растворе полимера в парахлорфеноле, не превышает 1.Цель изобретения - получить применяющийся в качестве полимерного материала полиоксиметилен с вязкостью более 1, а также расширить ассортимент катализаторов,Предлагается способ получения высокомолекулярного полиоксиметилена с помощью полимеризации мономерного формальдегида в инертном растворителе в присутствии растворенного в этом растворителе нитрата металлов (кроме ртути), галогениды которых являются катализаторами Фриделя-Крафтса, Предпочтительными нитратами являются, например, азотнокислые кадмий, цинк, железо или кобальт,Преимуществом предлагаемых катализаторов является то, что соли металлов могут содержать кристаллизационную воду. При этом свойства получаемого полиоксиметилена не меняются. Таким образом, например, можно применять азотнокислый кадмий с четырьмя молекулами кристаллизационной воды, азотнокислый цинк с четырьмя молекулами кристаллизационной воды и азотнокислое железос девятью молекулами крпсталлизационнойводы,5Согласно предлагаемому способу соли металлов расходуются в малых количествах, например от 0,0001 до 0,1 мол. % по полимерпзующемуся форм альдегиду, предпочтительно,от 0,001 до 0,04 мол. %, В отдельных случаяхрасход солеп металлов может быть снижен до10 0,0001 мол. %. В качестве инертного жидкого растворителя(дисперсионной среды) можно использовать любой растворитель, который по отношеничо 1 к формальдегиду и применяемому катализатору является инертным и может растворять катализатор. Могут быть использованы такие растворители, как кетоны, например ацетон, метилэтил кето н и циклогекса ион, сложные 20 эфиры, в частности этилацетат, простые эфиры, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, или диоксан, ацетали, нитрилы, например ацетонитрил, и галоидированные, нитрованные или замещенные другим образом угле водороды, например дихлорэтан, нитрометан,четыреххлористый углерод, сероуглерод, нптробензол. В зависимости от применяемой со ли металлов подбирают растворитель. Пред.почтительными являются этилацетат, тетра гидрофуран и диоксан, особенно ацетон, который является дешевым продуктом.298124 Предмет изобретения 55 60 Составитель В, Г, Филимонов Редактор Л. К. Ушакова Корректор Л. Б. Бадылама Заказ 116716 Тираж 473 ЦНИИПИ Подписное Сапунова, 2 Типография,пр,Соли металлов можно добавлять в растворитель, в котором идет полимеризация, как таковые, однако в большинстве случаев их вносят в виде раствора в жидкости, предпочтительно в растворителе, в котором протекает полимеризация.Предлагаемые в качестве катализаторов соли металлов можно применять совместно с другими, уже известными катализаторами, например третичными аминами, четвертичными аммониевыми соединениями или фосфониевыми солями и такими органическими солями, как октоат кобальта, олеат олова. В процессе полимеризации можно добавлять и другие вещества, например переносчики цепей, антиокислители, стабилизаторы, наполнители, пигменты и т. п.Полимеризация, в процессе которой, согласно изобретению, добавляют соли металлов, идет предпочтительно непрерывно, однако возможно проведение периодического процесса.Согласно изобретению, полимеризацию можно вести в широком диапазоне температур, например от - 120 до +100 С, предпочтительно в интервале от - 40 до +60 С, желательна комнатная температура.Давление в процессе полимеризации может колебаться в широких пределах - 2, 3, 5, 10 ат,и и более, допустимо также пониженное давление порядка 0,5, 0,25 и 0,1 ати.Применяющийся для полимеризации формальдегид может быть получен известными способами, например термическим разложением соединений или смесей рормальдегида и воды в присутствии маловажных, реагирующих в кислой среде в условиях реакции веществ, или разложением триоксана. По желанию, можно формальдегид также растворить в неводном растворителе, например в дисперсионной среде, в которой идет полимеризация, и этот раствор подавать в зону полимеризаПод полиоксиметиленами следует понимать гомополимеры формальдегида, а также его сополнмеры, которые в основном состоят более чем на 90 мол. 7 о из формальдегида и такого мономера, как изобутилен, диоксалан, виниловый эфир, соединение азотистого винила, циклический эфир, окись этилена, эпихлоргидрин и диоксалан и соответствующие незамещенные альдегиды и кетоны.Полученные, согласно изобретению, поли,меры после защиты конечных групп и добавления обычных вспомогательных веществ можно перерабатывать в волокна, пленки и др.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.П р и м е р 1 (сравнительный). Формальдегид, полученный разложением 60 г пара- Ц)ормальдегида (содержание формальдегида 96 вес. %), суспендируют в 200 ял диоксана,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 в который предварительно вносят 1,24 л 1 л 507 о-ной фосфорной кислоты, и при перемешивании подают в течение 1 час через обратный холодильник и два холодильника прп - 15 С в реактор полимеризации, содержащий 250 лл ацетона, в котором растворено 20 лг хорошо известного катализатора полимеризации - хлористого алюминия. 11 о окончании добавления формальдегида реакция прекращается с выходом высокомолекулярного полиоксиметилена 70% от теоретически возможного. Полученный полимер имеет истинную вязкость 0,44 (определена в 0,5 вес. 7 о раствора полимера в парахлорфеноле с 2 вес. /о а-пипена при 60 С). Температура дисперсионной среды комнатная или несколько выше.При мер 2. В условиях примера 1, но с применением вместо хлористого алюминия 20 лсг азотнокислого цинка с 4 молекулами кристаллизационной воды, получают с таким же выходом высокомолекулярный полиоксиметилен, истинная вязкость 2,3.П р и м е р 3. В отличие от примера 2, в качестве катализатора применяют 20,иг азотно- кислого кадмия, растворенного в 250 лил ацетона. Выход полимера 85 от теории. Истинная вязкость 2,4 (измерена в растворе диметплформамида, так как вследствие сильно- кристаллического характера этого полимера парахлорфенол не растворяет его). Полученный при измерении в диметилформамиде молекулярный вес пересчитывают на вязкость, которую этот полимер имеет в парахлорфеноле.Пример 4. Пример 3 повторяют, но вместо ацетона в качестве растворителя применяют 250 мл этилацетата. Истинная вязкость полимера 3,2.П р и м е р 5, В условиях вышеприведенных примеров в раствор 30 лг нитрата кобальта с 6 молекулами кристаллизационной воды в 250,ил этилацетата добавляют формальдегид. Выход полиокспметилена 907 о, истинная вязкость 3,1.Пример 6. Повторяют пример 2, но применяют раствор 40 мг азотнокислого железа (111) с 9 молекулами кристаллизационной воды в 250,ил тетрагидрофурана. Выход полиоксиметилена с вязкостью 2,7 составляет 65% от теории. Способ получения высокомолекулярных по лиоксиметиленов поли меризацией мономерно го формальдегида в жидкой инертной среде в присутствии растворенных в этой среде катализаторов, отличающийся тем, что, с цельк расширения ассортимента катализаторов, в качестве последних применяют нитраты элемен. тов, кроме ртути, галогениды которых явля ются катализаторами Фриделя-Крафтса,